复旦/中科大，Nature Chemistry！

一、研究背景

网格化学依赖于通过强键连接各种构筑单元来构建扩展结构。金属有机框架（MOFs）通常依赖于离散分子作为构筑单元。

二、关键问题

目前，当前的研究主要存在以下问题：

1、无限有机子单元的整合难度较大

虽然无限的无机链和层已被用于构建骨架结构，但将有机链和层作为明确定义的构筑单元整合到MOFs中仍然是一个紧迫的挑战。这是因为聚合结构通常是无序的，无法与其他刚性构筑单元在周期性空间中完美对齐。

2、COFs作为连接体的实际操作存在瓶颈

尽管共价有机框架（COFs）理论上可以作为具有无限连接性的有机连接体用于MOF构建，但由于COFs本质上不溶且缺乏可以进一步与金属离子配位的结合基团，因此将COFs直接作为连接体并确保所有组分通过强键固定在同一晶体中，是一项艰巨的任务。

三、新思路

有鉴于此，复旦大学李巧伟教授，中国科学技术大学江海龙教授等人报告了一种一锅法合成一系列基于Zr₆O₈或Hf₆O₈的金属有机框架的方法。这些框架的有机组分是基于硼氧六环的一维（具有不同构象的链）二维（具有特定拓扑结构的层）共价有机框架。组分之间的空间兼容性将无限的有机单元锁定在图案化的排列中，从而生成了沿着特定方向、在不同区域内具有独特结构实体和孔隙环境的金属有机框架。这种扩展的共价有机框架和离散的无机单元并存且相互独立的存在方式，导致了在空间上高度的结构分隔化。

技术方案：

1、展示了基于离散有机单元的MOF合成

通过溶剂热反应，利用不同硼酸基配体与Zr (IV)反应，合成了具有不同拓扑结构和互穿程度的MOF-401、MOF-402和MOF-403单晶。

2、展示了基于无限有机单元的MOF合成

作者通过设计含硼酸和N供体单体，构建1D链和2D层，制备了MOF-404、MOF-405和MOF-406，展示了不同维度连接体的应用。

3、强调了无限连接体与SBU之间的空间兼容性

研究强调了无限1D和2D连接体与构筑单元间需高度空间兼容以完美对接，通过分析MOF-404和MOF-406验证了这一点，而MOF-405则展示了构象对结构结果的影响。

4、分析了MOFs的孔隙结构

MOFs具有大量内部空隙和微孔性质。延长连接体长度可增强孔隙率，不同连接体和基元排列创造了多样化孔隙结构。

技术优势：

1、首次实现了COFs作为无限连接体的成功整合

本文首次实现了将具有无限连接性且结构精确的1D和2D COF链或层，作为明确定义的有机构筑单元（而非传统的离散分子），通过一锅法策略与无机次级构筑单元（SBUs）结合，并生成单晶MOFs。

2、展示了独特的结构和孔隙的分隔化

本文所得的MOFs展示了独特的结构分隔化和各向异性，即有机域（COF层）和无机域（SBU层）交替排列，形成了异质和定向的孔隙环境。这为设计具有复杂结构和功能（如机械、化学和电子特性）的新型材料提供了平台。

技术细节

基于离散有机单元的MOF合成

作者通过溶剂热反应合成了一系列MOF单晶。以Zr（IV）和4-硼酸基苯甲酸（BBC）为原料，三个BBC分子自缩合形成三聚硼氧六环B₃O₃核心的零维（0D）连接体（0D-L1），0D-L1与6-连通的三角反棱柱[Zr₆O₈]单元连接，构建出三重互穿的(3,6)连通spn网结构的MOF - 401。用 (1,1'-biphenyl)-4-carboxylic acid（BBPC）代替BBC，形成0D - L2连接体，进而构建出四重互穿的MOF-402。在BBPC和Zr(IV)反应中引入4-吡啶硼酸（PyBA），形成八羧酸连接体（0D-L3），其具有方形棱柱几何形状，与8-连通的Zr₆O₈基单元连接，得到具有bcu拓扑结构的MOF-403。这些MOF的合成展示了通过改变连接体结构和引入新的配体，可以调控MOF的拓扑结构和互穿程度。

图  构建无限有机连接体的策略和所得的MOFs

基于无限有机单元的MOF合成

通过设计含有硼酸和N供体部分的单体，可以构建1D链和2D层作为MOF连接体。在MOF - 404的制备中，BBC、PyBA和Zr (IV)反应生成无限的一维有机链（1D-L1），其可视为无限1D COF，重复单元通过硼氧六环键连接，且有大量羧酸基团向四个方向伸出。1D-L1与8-连通的Zr₆O₈基SBU连接，构成MOF - 404。MOF - 405采用另一种1D共价链（1D-L2），其呈全反式构象，与1D-L1的内蚀构象不同。通过调整单体摩尔比，特别是增加吡啶基团浓度，成功获得具有二维COF层（2D-L1）的MOF-406。2D-L1层中，每个硼氧六环单元形成两个B←N键，以角共享模式连接相邻的(B₃O₃)₄Py₄方形单元，形成htb拓扑的周期性层。这些2D COF层通过6- 连通的Zr₆O₈基SBU缝合，构建了MOF-406。

图  MOF-401和MOF-406中的0 D、1D和2D有机连接体

图  基于所设计的0 D、1D和2D有机连接体和基于Zr₆O₈的SBU的MOF-406的结构

无限连接体与SBU之间的空间兼容性

对于包含无数结合基团的无限1D和2D连接体，构筑单元之间在几何和转换对称性上必须具有高度相关性（空间兼容性），以确保完美的对接。研究分析了MOF-404的几何参数，发现1D-L1链上结合基团的距离、抬升角（67°）和长度（8.3 Å）等指标与8-c Zr₆O₈基单元的延伸点尺寸完美匹配，实现了“电插头插入插座”式的完美对接。在MOF-406中，6-c Zr₆O₈基SBU充当“两头三叉插头”，将相邻的2D COF层缝合在一起，其参数也与构建的数学模型非常接近。然而，MOF-405的构建揭示了构象的重要性。由于1D-L2连接体的全反式（锯齿形）构象，连接基团需要略微弯曲（12°）才能成功接触到SBU，这表明无限有机链的构象是影响结构结果的额外特征。

图  无限连接子与SBU之间的空间相容性

MOFs的孔隙分析

MOFs（MOF- 401-MOF-405 和 MOF - 406F）的晶体结构内部存在大量空隙空间，其N₂吸附等温线呈现Type-I可逆等温线特征，证实了微孔性质。MOF - 402的BET表面积最高，达2,435m²g^-1，表明延长连接体长度可增强骨架孔隙率。MOF-404（2,308 m²g^-1）和MOF-405（1,380 m²g^-1）具有开放结构，1D 连接体将空间划分为六方和菱形通道。MOF-406F（2,165 m²g^-1）中，2D - L1 连接体和Zr₆O₈基SBU交替排列，形成两种孔隙域：无机层内的菱形通道和有机层内的伪立方笼，体现了固体材料中结构和孔隙的分隔化。

图  MOFs的吸附研究

五、展望

总之，本研究合成了一系列骨架结构，整合了无限的共价棒或层与离散无机簇。通过结合配位键和动态共价键，精确获得了单晶。结构中包含不同构象的无限一维COF链和有序二维COF层，具有环硼氧烷和配价B←N键。这些框架强调了空间兼容性在设计多组分结构中的重要性，展示了通过网状化学控制孔径和环境的能力，且具有有机和无机区域的划分。这些材料拓宽了MOFs的边界，为未来整合两个领域的最佳成果提供了灵感。

参考文献：

Liu, B., Wu, Y., Wang, L. et al. Covalent organic frameworks as infinite building units for metal–organic frameworks with compartmentalized pores. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01953-2