熊宇杰/刘敬祥，Nature Materials！

一、研究背景

高熵合金(HEAs) 是一类引人注目的材料，由五种或更多金属元素组成，原子百分比在5 at%到35 at%之间。多元素的融合赋予HEAs独特的特性。亚纳米级HEAs (SHEAs)，即尺寸小于2 nm的超细结构，因能放大HEAs的独特功能而受到广泛关注。

二、关键问题

当前SHEAs的研究和实际应用主要存在以下问题：

1、亚纳米级SHEAs的稳定性不足

尽管SHEAs潜力巨大，但其超细结构导致高表面积体积比和表面能增加，使其反应性更高，容易发生聚集或降解，从而牺牲了稳定性。

2、传统合成方法的速率和均匀性不足

传统的HEAs制备方法需要超高温度和极快淬火速率（超过10³ K s^-1）才能实现均匀的元素混合。传统加热方法冷却速率不足（每分钟数十K左右），难以有效实现合金化，导致结构相分离和不稳定性。

三、新思路

有鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰教授与刘敬祥教授等人通过使用局域表面等离子体共振(LSPR)效应结合液体中激光碎裂(LFL)技术来合成 SHEAs，从而克服了稳定性障碍。由金纳米颗粒(Au NPs)产生的LSPR热电子促进了金属离子的还原，而7-ns激光脉冲则诱导了超快加热和冷却循环，将多种金属熔融成具有增强稳定性的 SHEAs。该方法能够将多达十种元素掺入到SHEAs中。所选的AuPtRuRhIr SHEAs 在质子交换膜电解槽中表现出高稳定性，能够在2 A cm^-2和 2.12 V的条件下稳定工作超过1,200小时。这项工作提出了一种通用的SHEAs制备策略，适用于广泛的领域。

技术方案：

1、合成了SHEAs并进行了结构表征

研究以五元AuPtRuRhIr SHEAs为例，通过HRTEM、HAADF-STEM、XRD等手段确认了其成功制备和均匀分布，且该方法具有通用性，可制备多达十种元素的SHEAs。

2、探讨了SHEAs的形成机制

研究通过对照实验揭示了SHEAs形成机制：Au NPs的LSPR热电子效应关键，纳秒激光的强烈局部加热（>2000℃）决定合金化。MD模拟显示Au、Pt、Rh是活性原子，Au对结晶和稳定化作用显著。

3、评估了AuPtRuRhIr SHEAs在酸性电解水中的双功能性能

AuPtRuRhIr SHEAs在酸性电解水的双功能性能优异，HER和OER过电位低，Tafel斜率低，电子传输快，电化学活性表面积大。在PEM电解槽中，2 A cm⁻²下仅需2.12 V，稳定工作超1200小时。

技术优势：

1、提出了创新性的LSPR-LFL联动合成新范式

本文创新性地结合LSPR热电子还原和LFL超快热动力学，解决了传统方法中元素混合不均和稳定性不足的问题。该方法将SHEAs的组分扩展到多达十种元素，尺寸限制在1-2 nm之间，展示了极佳的通用性和稳定性。

2、实现了电解水催化剂的超高耐久性

合成的 AuPtRuRhIr SHEAs 在 PEM 电解槽中作为双功能催化剂，在2 A cm^-2的高电流密度下可稳定运行超过1,200小时，降解率仅为0.42 mV h^-1。这一结果显著优于商业催化剂，对于SHEAs的实际工业应用具有里程碑意义。

技术细节

SHEAs的合成与结构表征

研究首先以五元 AuPtRuRhIr SHEAs 为例进行验证。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，该 SHEAs 的平均尺寸被限制在 1.8 nm 范围内。HRTEM图像观察到明显的晶格畸变，这源于成分中固有的原子尺寸失配和激光照射引起的快速热动力学。HAADF-STEM 图像和元素图谱证实了 Au、Pt、Ru、Rh 和 Ir 五种元素的均匀分布，确认了 SHEAs 的成功形成。X 射线衍射 (XRD) 结果进一步证实 AuPtRuRhIr SHEAs 具有面心立方 (FCC) 结构，确认了单相固溶体合金的成功制备。此外，该方法展示了通用性，成功制备了包含多达十种元素的 SHEAs。这些多元素SHEAs的平均尺寸均在1-2 nm之间，并且通过 EDS 元素图谱证实了元素在整个 SHEAs 中的均匀分布，没有可检测到的元素偏析。

图  AuPtRuRhIr SHEAs的形貌、组成和结构表征

图  SHEAs的元素分布

SHEAs的形成机制

研究通过对照实验深入探讨了SHEAs的形成机制。当将作为LSPR晶种材料的 Au NPs 替换为不能被532nm激光光激发的 Pt NPs 时，产物中观察到相分离和大量未还原的金属氧化物/氢氧化物。这一结果明确指出 Au NPs 的LSPR 热电子效应在还原金属离子中是关键步骤。此外，仅使用低功率LED光（存在 LSPR 效应但无强烈加热）制备样品，也观察到了Au与其他金属的分离和相分离现象。这表明仅有LSPR效应难以完成合金化，纳秒激光诱导的强烈局部加热效应（>2,000 摄氏度）在将还原后的金属原子合金化过程中起着决定性作用。MD 模拟进一步揭示，在AuPtRuRhIr SHEAs 中，Au、Pt 和 Rh 具有较大的平均平方位移 (MSD)，表明它们是形成过程中的活性原子。同时，Au 元素的径向分布函数 (RDF) 峰强度最高，暗示 Au 在促进 SHEAs 的结晶和稳定化方面发挥着重要作用。

图  SHEAs的MD模拟

电催化水分解性能

研究评估了AuPtRuRhIr SHEAs在酸性电解水中的双功能性能，并将其负载到碳黑上进行测试。在2 A cm^-2的高电流密度下，SHEAs的析氢反应 (HER)过电位为200 mV，低于基准 Pt (312 mV)。其析氧反应(OER)过电位为 459 mV，显著低于基准 RuO₂ (732 mV)。这些优异性能归因于其最低的Tafel斜率、最快的电子传输和最大的电化学活性表面积。在PEM电解槽中，AuPtRuRhIr SHEAs 作为阴阳极催化剂(AuPtRuRhIr || AuPtRuRhIr)运行时，达到2 A cm^-2 仅需2.12 V，优于商业 Pt/C || RuO₂ (2.41 V)11。最重要的是，该系统在2 A cm^-2下可稳定工作超过1,200小时，降解率仅为0.42 mV h^-1。理论计算表明，高活性源于鸡尾酒效应，Ru位点是HER的最活跃位点，而Rh位点为OER的速控步提供了最低自由能，Au则可能作为电子库。

图  AuPtRuRhIr SHEAs对电化学水裂解的电催化性能

五、展望

总之，本研究提出了一种在环境条件下利用LSPR热电子和LFL诱导的等离子体Au纳米粒子局部加热效应从金属盐快速可控合成SHEAs的通用策略。MD模拟显示Au对SHEAs的结晶和稳定至关重要。基于此策略，作者合成了一系列多达十个组分的SHEAs库，并揭示了AuPtRuRhIr SHEAs在电催化水裂解中的双功能特性。基于AuPtRuRhIr的质子交换膜（PEM）整体水分解系统在2 A cm⁻²的大电流密度下连续运行1200小时，电池电势为2.12 V。该方法有望推动SHEA材料的广泛应用。

参考文献：

Zhang, C., Wang, Z., Liu, C. et al. Rapid synthesis of subnanoscale high-entropy alloys with ultrahigh durability. Nat. Mater. (2025).