中山大学，Nature Synthesis！

一、研究背景

分离和纯化具有相似理化性质的气体混合物在工业上至关重要，但传统的蒸馏和溶剂萃取技术能耗巨大。因此，寻求更节能和经济的替代方案是必要的。利用可定制的MOFs等多孔固体材料进行非热驱动的吸附分离技术，因其可调的孔结构和功能性，为有效区分相似气体混合物提供了有前景的解决方案。

二、关键问题

目前研究主要存在以下问题：

1、机械脆弱性与耐久性挑战

MOFs作为晶体固体，在重复的吸附-解吸过程中容易变得脆弱。尽管研究致力于增强其化学和热稳定性，但长期应用中，抗结构损伤的机械抗裂韧性却被很大程度上忽视了。

2、缺乏自主修复机制

尽管柔性MOFs可以通过键或角度变化来展现“呼吸效应”或“门效应”，但当前在设计具有自主键再生和交换能力的客体自适应MOFs方面进展甚微，无法实现原位恢复或重组骨架以达到抗疲劳性能。

三、新思路

有鉴于此，中山大学苏成勇、陈成侠和北得克萨斯州大学马胜前等人提出晶体动态性可以源于仿生二硫化物复分解，正如由异构金属-有机框架（LIFM-105、LIFM-105i和LIFM-105a）组成的动态组合库所证明的那样。硫-硫键的断裂和再生促进了二维和三维骨架之间的刺激响应互变，其中涉及层旋转、组分位移和连接重组。这种基于二硫化物交换的晶体动态性赋予了这些多孔固体气体诱导的适应性和门效应，从而能够调节孔径以高效去除乙烯中的乙炔（C₂H₂/C₂H₄）。此外，这种由客体适应性驱动的对“受损”骨架的恢复和重组，提供了一种有前景的方案，可将自由基介导的动态固体应用于自适应多孔材料，实现持久分离及其他应用。

技术方案：

1、研究了MOF的结构转化并识别了自由基

LIFM-105从三维多孔骨架转化为二维网络，通过二硫化物复分解和自由基重排实现了单晶到单晶的3D−2D拓扑互变。

2、探究了气体吸附和分离性能

LIFM-105和LIFM-105a能有效分离C₂H₂/C₂H₄，通过二硫化物复分解实现结构互变，展现优异的再利用性和耐久性。

3、揭示了气体结合与固态动态机制

理论计算表明C₂H₂与骨架作用强，LIFM-105和LIFM-105a通过二硫化物复分解实现动态平衡和结构互变，展现了抗疲劳和抗裂纹特性。

技术优势：

1、首次将二硫化物复分解引入晶体MOFs以实现晶体动态性

本文成功地将仿生二硫化物复分解机制引入到晶体MOFs中，通过自由基介导的S–S键断裂和再生，实现了3D与2D拓扑结构之间的可逆、客体驱动的结构互变（晶体动态性），从而实现对孔隙的精确调控。

2、赋予了MOFs自主修复能力和持久性能

本文提出的动态机制允许在重复的吸附-解吸循环过程中，自主恢复或重组瞬时受损的骨架结构，有效地抵抗疲劳和脆性，这是在晶体多孔固体中前所未有的突破，为解决MOFs的机械脆弱性提供了持久耐久性的解决方案。

技术细节

结构转化与自由基识别

LIFM-105（Tguest态，三维多孔骨架，cds拓扑结构）在室温下，用N₂吹扫加热去除甲醇客体后，通过中间态LIFM-105i，最终转化为客体释放态LIFM-105a（二维网络，sql拓扑结构）。原位单晶X射线衍射（SC-SC）测量表明，这一过程是单晶到单晶的转化。结构转化得以实现，是因为S–S键的局部断裂和重排，而不是仅依靠剧烈的层旋转。原位变温电子顺磁共振（VT-EPR）实验检测到LIFM-105中存在明显的“硫模式”特征峰，证实了通过S–S键断裂产生了吡啶硫自由基（pys·）。自由基信号在20至50°C之间略微增强，表明二硫化物复分解在结构转化过程中持续发生。这些结果与VT-PXRD、VT-Raman和DSC分析一致，共同证明了由二硫化物复分解介导的晶体动态性，通过自由基重排实现了在固态下原本难以达成的3D−2D拓扑互变。此外，扭曲的dpds配体构象和SiF62−阴离子将相邻的pys·自由基固定在近距离，确保了S–S键的轻松重组。

图  二硫键置换介导的MOFs动态组合文库

图  LIMM-105、LIMM-105 a和LIMM-105·C₂H₂的结构比较

气体吸附和分离

LIFM-105和LIFM-105a均表现出对C₂H₂/C₂H₄的有效分离能力，特别是在低压下C₂H₂的吸附等温线更陡峭，表明C₂H₂-骨架相互作用更强。两种MOF均显示出阶梯状的C₂H₂吸附行为，这源于C₂H₂吸附诱导的门效应，该效应通过吡啶环旋转来调节孔隙以适应气体。原位气体负载依赖的PXRD模式证实了C₂H₂吸附驱动LIFM-105a向LIFM-105转变，而C₂H₂释放促使LIFM-105a恢复。这明确了二硫化物复分解介导的结构互变在吸附-解吸过程中发生，其中LIFM-105a是稳定的无客体状态（Tfree），而LIFM-105是气体适应状态（Tguest）。虽然LIFM-105在初始循环后吸附量略有下降（因为它倾向于转化为更稳定的LIFM-105a），但随后LIFM-105a在多轮连续吸附（50轮以上）和穿透实验（11轮以上）中展示了恒定且出色的再利用性和耐久性。这证明了这种晶体动态性提供了一种智能方案，通过S–S交换对受损骨架进行再生和重建，从而抵抗性能衰退和脆裂。

图  结构变换与根的识别

图  气体吸附分离研究

气体结合与固态动态机制

理论计算（DFT-D和GCMC）表明C₂H₂与骨架的相互作用远强于C₂H₄。LIFM-105中，C₂H₂优先结合在SiF62−单元之间，通过强的C–H···F氢键结合。LIFM-105a有两个C₂H₂结合位点，优先位点I也涉及强的C–H···F氢键。C₂H₂的吸附等量热（Qst）约为60 kJ mol⁻¹，远高于C₂H₄的Qst（约37–39 kJ mol⁻¹）。客体诱导的动态性源于甲醇、SiF62−和吡啶环之间形成的丰富的氢键和范德华力。DFT模拟和DSC观察一致证实，客体（甲醇）的移除削弱了框架约束，触发SiF62−和吡啶环的旋转，促进S–S交换，使得框架从客体适应态LIFM-105（Tguest-1）向更稳定的空框架LIFM-105a（Tfree-2）转变。这种由二硫化物复分解介导的动态平衡机制实现了晶体MOFs的结构互变和再生，能够自主地重建局部瞬时受损的结构，避免脆性断裂。这种抗疲劳和抗裂纹特性，通过“以柔克刚”的生物启发方法，实现了MOF材料的耐久性。

图  结构转换和再生能量示意图

五、展望

本研究证实了仿生二硫化物复分解是实现自适应晶体MOFs（金属-有机框架）固态动态性的可行策略。通过S–S键的断裂和再生，MOF实现了二维和三维骨架之间的可逆结构互变，从而调控孔隙并产生气体诱导的门效应，实现了高效的C₂H₂/C₂H₄选择性分离。关键在于，这种S–S键重组和晶体动态性赋予了MOFs自主恢复和重组瞬时受损结构的能力，有效抵抗疲劳和脆性，确保了长期持久的分离性能。本工作为解决晶体MOFs在应用中的耐久性挑战提供了一条创新途径。

参考文献：

Chen, CX., Cui, X., Xiong, YY. et al. Adaptive metal–organic frameworks with crystalline dynamicity for durable gas separation. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00911-7