郑州大学臧双全团队，连发Science子刊/JACS！

2025年7月16日和18日，郑州大学臧双全教授团队在Sci. Adv.和J. Am. Chem. Soc.上连续发表两篇最新成果，即“Gold clusters assembled homochiral helical microbowties”和“Pressure-Activated Efficient Near-Infrared Luminescence in Atomically Precise Gold Nanoclusters”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！

臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化，在Nat.Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等权威化学类期刊发表SCI论文300余篇。

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图1-1. Au₄的理论结构及其与1, 4-CHDA的共组装

人工微尺度螺旋上层结构的构建，对于理解自然界手性体系结构的层次演化具有重要意义。然而，从金属团簇中制造微型螺旋超结构仍然是神秘而具有挑战性的。基于此，郑州大学臧双全教授和袁迎雪研究员（共同通讯作者）等人报道了通过静电相互作用驱动的共组装，合成了微米级螺旋状双锥体组装体，所用材料为硫唑硫酮羧酸盐配体保护的R/S-Au₄簇和反式-1, 4-环己二胺（反式-1, 4-CHDA）。

图1-2.同手性螺旋结的形态演化

图1-3. NMR滴定和DFT计算

对比其它胺类，反式-1, 4-CHDA与手性Au₄簇在尺寸和构象上的匹配促进了从Au₄构建单元到纳米片、再到微片，最终螺旋堆叠/扭曲成微双锥体的连续手性传递和表达，这遵循了Au₄分子的手性。静电限制共组装过程的缺陷容忍度有限，从而形成了尺寸均匀的微米级螺旋状双锥体，支持了微尺度手性下的结构-性能关联。

图1-4.Au₄、Au₄/二胺和Au₄/单胺的发射光谱以及DFT/TD-DFT计算

密度泛函理论（DFT）计算表明，Au₄/二元胺和Au₄/一元胺之间的发光巨大差异主要源于一胺在金属到配体电荷转移（MLCT）过程中的π离域作用。此外，这些螺旋微蝶形结构通过交替加入稀酸和稀碱溶液，使静电相互作用不断解离和重组，表现出优异的可切换光致发光（PL）和圆偏振发光（CPL）特性。本工作展示了基于可控金属团簇的螺旋微结的形成，加深了对微观尺度下手性转移和表达的理解。

图1-5. Au₄/反式-1, 4-CHDA的CD和CPL光谱以及PL/CPL切换

在原子级精确的金（Au）纳米团簇中实现高效的近红外（NIR）发光颇具挑战性，这是由于Au核具有很强的振动自由度。基于此，郑州大学臧双全教授和陈高松副研究员（共同通讯作者）等人报道了两种超原子金纳米颗粒，[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]Cl（Au₁₁-1）和Au₁₁(PPh₃)₇Cl₃（Au₁₁-2），并系统地研究了它们在近红外光谱中的发光性能不佳的原因。

图2-1. Au₁₁-1和Au₁₁-2在环境条件下的结构和光学性质

在压力增加条件下，Au₁₁-1的近红外光致发光强度（890 nm）急剧增加。当压力增加到3.6 GPa时，Au₁₁-1的近红外光致发光量子产率（PLQY）从最初的0.3%大幅提高到75.6%。然而，在Au₁₁-2中并未观察到压力驱动的近红外发光增强现象。原位高压角度分散X射线衍射（ADXRD）实验和第一性原理计算表明，不同的堆叠模式导致了Au₁₁-1和Au₁₁-2的各向异性压缩。

图2-2. Au₁₁-1和Au₁₁-2的压力相关光谱测量

图2-3.高压条件下Au₁₁-1和Au₁₁-2的原位结构表征

研究发现，Au₁₁-1的晶格收缩沿a轴方向更快，加剧了Au核的结构扭曲，而压缩Au₁₁-2是沿b轴更快的，抑制了Au核的结构扭曲。高压拉曼光谱表明，压力显著抑制了Au₁₁-1中Au核的低频（58 cm^-1）振动，这可能解释了Au₁₁-1增强的压致发光现象。在高压环境下并未发现Au₁₁-2核振动（61 cm^-1）有明显的减弱现象，因此Au₁₁-2仍表现出低质量的发光特性。

图2-4.高压下Au₁₁-1和Au₁₁-2中各向异性晶格压缩性和核结构演变

图2-5. Au₁₁-1在1 atm和3.6 GPa下的瞬态吸收特性

此外，高压拉曼光谱结合飞秒瞬态吸收（fs-TA）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱进一步表明，压力显著抑制了由Au₁₁-1核振动引起的非辐射损失，并促进了辐射跃迁，这是导致Au₁₁-1在近红外区域发光增强的原因。本研究深入揭示了近红外光致量子产率与金属核心原子尺度振动弛豫之间的内在关联，并为设计和开发高性能近红外发光材料提供了新途径。

图2-6. Au₁₁-1的压力诱导PL增强机制

1. Gold clusters assembled homochiral helical microbowties. Sci. Adv., 2025, https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx9526.

2. Pressure-Activated Efficient Near-Infrared Luminescence in Atomically Precise Gold Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc., 2025,