华南师范大学/兰州大学，Nature Synthesis！

研究要点

本研究突破传统掺杂或单一COF设计的局限，巧妙构建了一种共价有机框架（COF）之间的II型异质结光催化剂（TpPa/TpDz）。该设计在纯水中实现了高达24.42 mmol g^-1h^-1的H₂O₂产率，位居有机光催化剂前列（图1）。机理研究深刻揭示，其卓越性能源于异质结界面诱导的光生载流子近乎完美的空间分离与定向迁移，为理性设计高性能COF异质结系统提供了清晰的物理图像和普适策略。这项工作标志着COF光催化剂设计向精准界面工程迈进的关键一步，对太阳能驱动的高附加值化学品合成具有重要启发意义。

图1. 催化策略示意图

一、研究背景

过氧化氢作为一种重要的绿色氧化剂，在化工、环保和能源领域具有广泛应用。传统的蒽醌法合成H₂O₂过程能耗高、污染重，而贵金属催化路线又面临成本高和安全性的限制。光催化合成H₂O₂以水和氧气为原料，太阳能为能源，被认为是一种极具前景的绿色合成路径。在众多光催化剂中，共价有机框架材料因其可调控的能带结构、高比表面积和良好的稳定性而备受关注。然而，如何有效提升光生电子-空穴对的分离效率，仍是提高COF光催化性能的关键挑战。

二、研究思路

1.催化剂设计与合成策略

本研究基于2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）与对苯二胺（Pa）和3,6-吡啶二胺（Dz）的席夫碱反应，成功构建了三种不同结构的COF材料（图2）：双组分TpPa和TpDz、三组分给体-受体型TpPaDz，以及异质结型TpPa/TpDz。其中，TpPa/TpDz异质结通过在TpPa表面原位生长TpDz形成共价连接，确保了界面间的紧密接触和高效电荷传输。

通过固体核磁、X射线衍射、X射线光电子能谱等一系列表征手段（图3），研究人员证实了异质结的成功构建。特别是¹³C NMR中不同化学环境碳原子的出现，以及PXRD中异质结与三组分COF相似的晶体结构，均表明TpPa/TpDz具有明确的异质界面和良好的结晶性。

图2. 三种不同结构的COF材料

图3. 结构表征

2.结构与光电性质表征

扫描电镜和透射电镜图像显示（图4），TpPa呈纳米棒状，TpDz为纤维状，而TpPa/TpDz异质结中TpDz纤维明显嫁接在TpPa纳米棒上，形成了清晰的异质结构。原子力显微镜进一步揭示了异质结界面处存在两种不同厚度的组分，表明其非均匀界面结构。

在光电性能方面（图5），紫外-可见漫反射光谱显示异质结具有最宽的可见光吸收范围和最小的带隙（1.71 eV）。莫特-肖特基测试表明其导带位置足够负，可驱动氧还原反应。瞬态光电流和电化学阻抗测试进一步证实，TpPa/TpDz具有最高的载流子分离效率和最低的界面传输阻力。光致发光光谱和表面光电压测试也一致表明，异质结能有效抑制电子-空穴复合，促进光生电荷的分离与迁移。

图4. 形貌表征

图5. 光电性质表征

3.光催化性能与反应机理

在可见光照射下，TpPa/TpDz在纯水中的H₂O₂产率达到24.42 mmol g^-1h^-1，远高于双组分和三组分COF材料，且在不添加牺牲剂的情况下仍保持优异性能。循环实验表明该催化剂具有良好的稳定性（图6）。此外，在自来水和海水中也表现出较高的H₂O₂产率，显示出在实际水体中的应用潜力。

为探究反应路径，研究人员进行了自由基捕获实验和电子顺磁共振测试（图6）。结果表明，超氧自由基（·O₂⁻）和羟基自由基（·OH）在反应中起关键作用，光生电子和空穴分别参与氧还原反应和水氧化反应，形成了以两步单电子路径为主的H₂O₂合成机制。

图6. 光催化性能与反应机理

4.理论计算与机制阐释

通过密度泛函理论计算（图7），研究人员发现TpPa/TpDz异质结的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道分别位于TpPa和TpDz的六元环上，实现了光生电子和空穴的空间分离。静电势分析进一步表明，异质结界面处存在明显的电势差，驱动电子从TpPa向TpDz定向迁移。这种II型能带对齐结构有效促进了电荷分离，从而提升了光催化性能。

图7. 理论计算与机制阐释

三、小结

本研究成功构建了一种高效的COF/COF型II型异质结光催化剂TpPa/TpDz，实现了在纯水中高效、稳定地光催化合成H₂O₂。通过系统的实验表征与理论计算，揭示了异质结在促进光生载流子分离、优化反应路径方面的关键作用。该工作不仅为COF基异质结材料在光催化领域的应用提供了新思路，也为设计高性能、可持续的光催化系统提供了重要参考。

原文详情

Hongyan Guo, Shiyong Wang, Xin Chen, Jingfang Kou, Guoqiang He, Zhengping Dong & Yong Yan. Engineering a covalent organic framework-based type-II heterojunction for enhanced photocatalytic H₂O₂synthesis. Nature Synthesis (2025).