孙立成院士团队，Nature Chemistry！

研究背景

金属（氢）氧化物是高效的非均相析水催化剂。然而，析氧反应 (OER) 的动力学是酸性和碱性水电解中的催化瓶颈，其中 O−O 键的形成因需要将两个氧原子聚集在一起而构成主要障碍。因此，在分子层面阐明氧桥联金属位点之间的相互作用，对于开发高性能电催化剂至关重要。

关键问题

目前，活性位点的研究主要存在以下问题：

1、质子转移机制的复杂性和不明确性

尽管将IPT位点战略性地放置在金属中心附近，被认为可以加速质子转移并稳定带电中间体，但内球质子耦合电子转移 (PCET) 这一概念，即在中继位点和反应活性中心之间潜在触发更有利的热力学和动力学路径，尚未得到彻底探索和证实。

2、Ni−Fe 体系中协同作用存在较大争议

Ni−Fe 材料是高效的析水催化剂，但非均相双原子系统中 Ni 和 Fe 中心之间有争议的协同相互作用需要被阐明。同时，电解液 pH 在析水电催化中的关键作用也需要深入理解。

新思路

有鉴于此，瑞典皇家理工学院/大连理工大学孙立成院士团队、大连理工大学李福胜等人证明了相邻的金属-羟基基团可作为分子内质子-电子转移中继，以增强析水动力学。作者通过使用一个明确的分子平台——叠氮稠合的 π 共轭微孔聚合物——来协调分子 Ni 或 Ni−Fe 位点，该平台模拟了 Ni−Fe 材料中最活跃的边缘位点的结构，以研究非均相析水机理。结合实验和计算结果，揭示了 O–O 键形成过程中 pH 依赖性反应动力学的起源。发现溶液中的阴离子和相邻的 Ni³⁺−OH 位点都充当质子转移中继，促进 O–O 键形成，并导致 pH 依赖性的析水动力学。这项研究为电催化析水过程中电解液 pH 的关键作用以及 Ni−Fe 体系中析水活性的增强提供了重要的见解。

技术方案：

1、表征了分子位点的析水活性和电化学性能 

Aza-CMP–NiFe通过Fe引入提升催化性能和稳定性。在1.0M KOH溶液中，其OER起始过电位222mV低于RuO₂，Tafel斜率31mV·dec⁻¹，300mV过电位下TOF达18.7s⁻¹，表现出高活性并抑制Ni位点聚集。

2、识别了高价物种并确定了活性中心

XANES和化学探针等技术证实，在Aza-CMP–NiFe中，Ni在OER前最高氧化态为+2.5，无Ni⁴⁺形成，而Fe在1.7V时形成Fe⁴⁺物种，且Fe⁴⁺=O是关键中间体，O−O键形成归因于Fe中心。

3、探究了pH 依赖性动力学和 Ni-羟基介导的 IPT

Aza-CMP–NiFe的Ni²⁺/³⁺氧化还原遵循3H⁺/2e⁻路径，O−O键在Fe位点通过WNA形成。强碱下TS2决速，低pH下WNA主导，CO毒化和阴离子分析证实分子内IPT在高pH重要性。

技术优势：

1、首次在明确的分子双原子体系中揭示了Ni−Fe 协同机制

本文首次在明确的分子双原子体系中，通过实验和计算证实了金属-羟基介导的分子内质子转移机制。该机制揭示了 Ni 和 Fe 之间的协同作用，即Fe⁴⁺是OER 的活性位点，而相邻的 Ni³⁺−OH 充当 IPT 中继，加速了脱质子化决速步骤。

2、开发了动力学分析工具

本研究基于双金属中心模型，系统地使用了质子库 (PI) 技术和阴离子反应级数分析来量化质子转移的贡献，为评估非均相电催化中的质子转移机制提供了强有力的新动力学工具。同时，引入了三乙胺 (Et₃N) 作为识别 Ni⁴⁺ 物种的探针。

技术细节

分子位点的析水活性和电化学表征

Aza-CMP 是一种分层的叠氮稠合 π 共轭微孔聚合物，其类菲咯啉结构作为金属离子的配位位点。通过超声处理，Ni²⁺ 离子螯合到 Aza-CMP 中，得到纳米多孔 Aza-CMP–Ni。在电解过程中，Aza-CMP–Ni 在含 Fe³⁺ 的溶液中转化，形成了分子分散的 Ni−Fe 位点 (Aza-CMP–NiFe)。Fe 的引入通过正向移动 Ni^2+/3+ 氧化还原峰来证明其吸电子效应，并抑制了 Ni^3+/4+ 氧化还原峰，暗示 Fe 位点具有强大的催化促进作用。在 1.0M KOH 溶液中，Aza-CMP–NiFe 的起始过电位为 222mV，低于 RuO₂ 的 231mV。Aza-CMP–NiFe 的 Tafel 斜率为 31mV⋅dec⁻¹，表明其 OER 决速步骤与 RuO₂ 不同。Aza-CMP–NiFe 在 300mV 过电位下的 TOF_redox-active 达到 18.7s⁻¹，表现出卓越的活性，这与 NiFe 氢氧化物表现出的活性一致。Fe 的引入还提高了结构稳定性，抑制了 Ni 位点在高工作电压下的聚集。

图  Aza-CMP-Ni和Aza-CMP-NiFe电催化剂的结构示意图及其电化学表征

高价物种的识别和活性中心确定

原位XANES 证实了Ni和Ni−Fe位点形成的高价物种的差异。对于 Aza-CMP–Ni，在 OER 发生前，Ni 氧化态逐步氧化至 Ni⁴⁺ 状态 (1.8 V vs RHE 达到 +3.2)。但对于 Aza-CMP–NiFe，Ni 氧化态在 1.7V 下最高仅为 +2.5，排除了 Ni⁴⁺ 的形成。然而，Fe K 边 XANES 证实了在 OER 电位下形成了显著的 Fe⁴⁺ 物种（1.7V 时达到 +4.0）。化学探针结果支持这一区别：TPP–COOH 探针抑制了 Aza-CMP–NiFe 的活性，证实了氧封端的 Fe⁴⁺ 是一种关键中间体；而三乙胺 (Et₃N) 探针仅对 Aza-CMP–Ni 有活性，证实 Ni⁴⁺ 只在 Ni 单位点催化剂上形成。原位 ⁵⁷Fe 莫斯堡光谱进一步提供了直接证据，表明在 Ni^2+/3+ 氧化还原转变后出现了 Fe⁴⁺ 特征信号。这些结果一致表明，在 Aza-CMP–NiFe 中，Ni²⁺Fe³⁺ 状态通过两电子氧化转变为 Ni³⁺Fe⁴⁺=O，且 O−O 键的形成和随后的氧化归因于 Fe 中心。

图  Aza-CMP-Ni和Aza-CMP-NiFe催化剂中高价物种的识别

分子位点上的水活化氧化还原

Aza-CMP–NiFe 的 pH 依赖性研究显示 Ni^2+/3+ 氧化还原遵循 3H⁺/2e⁻ 转移过程，产生 Ni³⁺Fe⁴⁺ 状态。DFT 计算证实，该过程通过集成的 3H⁺/2e⁻ 路径，从 [Ni²⁺(OH₂)₂(μ–OH)₂Fe³⁺(OH₂)₄]³⁺ 转化为 OER 活性物种 [Ni³⁺(OH)(OH₂)(μ–OH)₂Fe⁴⁺=O(OH₂)₃]²⁺。由于 Fe⁴⁺=O 的形成且缺乏 Ni⁴⁺ 态，O−O 键主要在 Fe 位点上通过水亲核攻击 (WNA) 形成。电化学质子库 (PI) 研究揭示了质子转移的竞争路径：在强碱 (NaOH,pKa=15.7) 条件下，PI 曲线呈非线性碗状，表明 M–OOH 的脱质子化 (TS2) 是决速步骤。而在低 pH 的硼酸盐 (Bi) 缓冲液 (pKa=9.2) 中，PI 曲线呈半线性，表明 TS1（WNA）主导了 RDS。CO 毒化实验通过阻碍 Ni 位点的 OH，显著减少了 PI 曲线的曲率，证明了相邻 Ni 位点作为 IPT 中继的作用。阴离子浓度依赖性分析进一步表明，随着溶液中质子受体效率的提高（从 Bi 到 OH⁻），反应级数从 0.34−0.63 降至接近零，突显了分子内 IPT (TS2) 在高 pH 条件下对 RDS 的决定性影响。

图  pH依赖的氧化还原及动力学研究

图  O-O键形成的电化学研究

析水催化循环

DFT 计算模型了 Ni–Fe 位点上的催化途径，其特征是质子化的桥联氧原子。O–O 键形成通过水亲核攻击作用于 Fe⁴⁺=O 位点。在 OH–H₂O 存在下（模拟强碱性），活化自由能被降至 13.1 kcal⋅mol⁻¹。在 O–O 键形成后，Fe–OOH 上的氢通过 IPT 很容易转移到相邻的Ni³⁺–OH上。相比之下，缺乏有效质子受体时（仅 H₂O），活化能高达 19.8 kcal⋅mol⁻¹。计算结果强调了 IPT 位点和外部质子受体在稳定中间体和促进质子转移方面的重要性。完整的催化循环表明，双金属中心避免了高价 Ni⁴⁺ 形成。在从 Ni²⁺Fe³⁺ 到 Ni+Fe⁴⁺ 的转变过程中， Ni³⁺–OH的形成通过协同 APT 结合 IPT促进 Fe–OOH 的生成，其中相邻的 Ni³⁺−OH 和溶液阴离子充当质子转移中继，促进 O–O 键形成。

图  水氧化反应循环的DFT计算

展望

总之，本工作证实了Aza-CMP 锚定的分子 Ni−Fe 位点是高效的 OER 催化中心。通过实验和理论分析，研究证实了其独特的金属-羟基介导的 IPT 机制。在该机制中，Fe 位点形成 Fe⁴⁺=O 活性物种，而相邻的 Ni³⁺−OH 基团和溶液阴离子作为质子转移中继，显著加速了 O−O 键形成过程中的脱质子化步骤。该研究不仅澄清了 Ni−Fe 体系中活性增强的分子起源（避免了高能 Ni⁴⁺ 态），也为非均相电催化中质子转移机制研究提供了可推广的动力学工具。

参考文献：

Yang, H., Li, F., Zhan, S. et al. Metal-hydroxyls mediate intramolecular proton transfer in heterogeneous O–O bond formation. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01993-8