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2024-05-30

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与传统的液态电解质锂离子电池相比，可充电钠离子全固态电池（ASSB）具有安全和成本优势，因此近年来备受关注。钠固态电解质（SSE）是钠离子全固态电池的关键成分之一，决定着全固态电池的电化学性能。卤化物具有高离子导电性、高变形性、足够的化学稳定性和良好的正极氧化稳定性，因此被认为是一种很有前途的固态电解质。虽然一些卤化钠固态电解质表现出与卤化锂一样好的氧化稳定性，但它们的钠离子电导率要低得多(室温下为~10⁻⁵ S cm⁻¹)。采用更大尺寸的阴离子或阳离子来拓宽离子扩散通道是提高聚合物离子电导率的一种很有前景的策略。如图 1a 所示，Na⁺离子部分占据了沿 c 轴的八面体位点，相邻位点之间的距离稍大，为 2.19 Å，这使得 Na_3xM_2-xCl₆ （M = La-Sm）成为潜在的 Na⁺离子超离子导体。

成果简介

近日，合肥工业大学项宏发、冯绪勇等人在卤化钠固态电解质中引入了一种的“助推剂”---锆离子，通过固态反应结合机械化学方法开发了一种Zr⁴⁺掺杂的 NaLaCl₄超离子导体（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄），它具有 2.9 × 10^-4S cm^-1的高离子电导率（30 °C）、良好的可压缩性和高氧化电位（3.80 V vs. Na₂Sn）。X 射线衍射显示 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄ 呈六边形结构 (P6₃/m)，Zr⁴⁺的掺杂扩大了Na⁺迁移的途径，从而促进了离子沿 c 轴的快速传导。

第一性原理计算结合 X 射线吸收精细结构表征等发现，Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄ 的离子电导率主要取决于 Na⁺通道的大小和一维扩散通道中 Na⁺/La³⁺ 的混合情况。当用作电解质时，NaCrO₂||Na_0.7Zr_0.3La_0.7Cl₄||Na₃PS₄||Na₂Sn全固态电池的初始容量为114mAh g^-1，在0.3 C下循环70次后仍能保持88%的容量。

相关文章以“LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries”为题发表在Nature Communications上。

图文导读

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图1：晶体结构分析。

高温烧结的NaLaCl₄（NLC-HT）呈现出较低的离子电导率10^-9 S cm^-1和高的迁移活化能0.65 eV，主要原因可能是Na⁺离子扩散的迁移路径太窄。因此，本文采用在 La³⁺位点掺杂 Zr⁴⁺ 的方法来拓宽扩散通道。此外，与 La³⁺相比，Zr⁴⁺的价态更高，可以在结构中引入更多的 Na⁺ 空位，有利于其离子导电性。掺杂 Zr⁴⁺增加了晶格参数，使 Na+ 迁移能降低到 0.36 eV。此外，离子电导率也从 10^-9S cm^-1（NLC-HT）大幅提高到 10^-6 S cm^-1（NLZC0.2-HT）。

为了进一步提高离子导电性，对高温烧结样品进行了球磨，以引入无序和缺陷，从而进一步提高 Zr⁴⁺ 的掺杂浓度，扩大 Na⁺ 扩散通道（NLZCx-HM）。球磨（NLZC0.3-HM）后，NLZC0.3-HT 中的杂质消失了，这可能是由于掺杂 Zr 的 NaLaCl₄ 通过球磨改善了热力学稳定性，富集了缺陷并提高了熵。然而，当 Zr⁴⁺ 的掺杂水平提高到 0.4（NLZC0.4-HM）时，即使经过球磨处理，杂质也无法完全去除。与高温烧结样品（NLZCx-HT）相比，NLZCx-HM 的晶格参数 a 分别变为 7.565 Å（x = 0）、7.570 Å（x = 0.1）、7.570 Å（x = 0.2）和 7.605 Å (x = 0.3)，而晶格参数 c 则增加到 4.372 Å (x = 0)、4.372 Å (x = 0.1)、4.372 Å (x = 0.2) 和 4.400 Å (x = 0.3)。

晶格参数的非线性变化意味着球磨过程会诱发其他缺陷，如反位点缺陷。图 1b-e中的 X 射线衍射（XRD）细化结果表明，部分 La³⁺ 将占据 2b 位点并进一步扩展晶格。对 NaLaCl₄-HT 和 NaLaCl₄-HM 进行了基于同步辐射的 XRD 研究， NaLaCl₄-HT 的 2b 位点（0.16）存在少量 Na⁺，这意味着该位点是 Na⁺占据的可转移位点。过量的 Na 以未知杂质的形式存在。在球磨过程中，高能量导致更多的 Na⁺ 占据 2b 位点（0.251），从而导致杂质消失和晶格膨胀。此外，晶格的扩展也使 Na⁺ 稳定在 2b 位点。在 La³⁺ 位点掺入 Zr⁴⁺ 也能稳定 2b 位点的 Na⁺，从而使 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄-HT 中 2b 位点的 Na⁺占有率增加（0.461），导致晶格参数 a（7.583 Å）增大。

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图2：NLZCx-HM 的电化学特性。

球磨和扩展晶格引起的结构变化有利于 Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄ 中 Na+ 离子的传导。因此，离子传导性进一步提高了一到两个数量级（图 2a、b）。尤其是 NLZC0.3-HM 样品，其离子电导率达到了 2.9 × 10^-4 S cm^-1，远远高于文献中报道的其他卤化钠SSEs。此外，它的活化能降低到了 0.33 eV，低于同类 SSEs（图 2c）。此外，NLZC0.3-HM 的电子电导率为 1.3 × 10^-8 S cm^-1（图 2d），与其他类型的 SSEs 相比处于类似水平。

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图 3：NLZCx-HM 的 Na⁺ 迁移机制。

通过理论模拟和 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 研究了掺杂 Zr 后离子电导率（Na_1-xZr_xLa_1-xCl₄）的显著提高。通过随机生成 2 × 2 × 3 超级晶胞结构并进行结构弛豫（图 3a），根据能量和晶胞畸变标准选出了最有可能的 NLZC 结构（图 3b）。由于在 La³⁺ 位点掺入了 Zr⁴⁺，Zr⁴⁺ 的价数较高，尺寸较小（0.89 Å，而 La³⁺ 为 1.216 Å），因此 M-Cl 键较短（Zr 为 2.64 Å，La 为 2.96 Å）。因此，NaCl 在一维通道中的键长从原来的 2.87 Å 增加到 2.91 Å（图 3c）。较长的 NaCl 键拓宽了一维通道中的扩散瓶颈，降低了 Na⁺离子在瓶颈处的位能，从而降低了其迁移活化能，提高了 Na⁺ 离子的电导率。AIMD 模拟表明，与 NLC 相比，Na⁺ 离子在 NLZC 中迁移所需的势垒能更低（NLZC 中为 0.04 eV，NLC 中为 0.26 eV，图 3d）。以前的研究发现，在迁移势垒低得多的情况下，沿 c 方向的离子扩散系数比沿 ab 平面的离子扩散系数高两个数量级，这表明 NLZC 是一种一维导体。

此外，本文也模拟了 Na⁺/La³⁺ 混合对钠离子传导的影响。结果对比显示，当 NLZC 处于 400 K 时，以 LaCl₃ 为前提的结构框架变形较大，这意味着它更不稳定，而 NLZC-La/Na 混合结构在 500 K 下仍能保持结构相对稳定，表明混合使材料更稳定。如图 3d 所示，NLZC 在 300 K 时的离子电导率为 13.84 × 10^-3 S cm^-1，而 NLC 的离子电导率仅为 1.15 × 10^-9 S cm^-1。考虑到 2b 位点的 La/Na 混合（NLZC-La/Na 混合），离子电导率在 300 K 时降至 5.93 × 10^-3 S cm^-1。另外，与没有原子混合的迁移势垒（0.04 eV）相比，原子混合导致了更大的迁移势垒（0.21 eV）。此外，通过 AIMD 的概率密度分布（图 3e），NLZC 的 Na 离子迁移率远高于 NLC 和 NLZC-La/Na 混合的迁移率。

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图4：Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄ 的 R 空间拟合曲线。

如图 4 所示，对 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄ 中的 Zr-Cl 和 La-Cl 配位结构进行了 EXAFS 拟合定量比较。NaLaCl₄、NLZC0.3-HT和NLZC0.3-HM的La-Cl键长和La的配位数相似，这证明了Zr元素的置换和球磨过程并没有改变其结构。可以确认的是，Zr-Cl 的键长约为 2.48 Å，而 La-Cl 的键长为 2.94 Å。这些结果证实，在 La 位点掺入 Zr 缩短了 M-Cl 的键长，从而拓宽了 Na⁺ 离子沿 c 轴的扩散路径。此外，尽管 Zr⁴⁺ 的半径与 La³⁺ 有很大不同，但 Zr 和 La 的配位数很接近，这进一步证实了在 La 位点成功掺杂了 Zr。

图5：NaCrO₂||NLZC0.3-HM||Na₃PS₄||Na₂Sn 的全固态电池性能。

ASSB 在 2.0 V 至 3.4 V 电压范围内，NLZC0.3-HM SSE 的电化学性能稳定。在 0.1 C下，第一个循环的放电容量达到 123 mAh g^-1，CE高达 95%。当电流密度增加时，容量从 123 mAh g^-1（0.1 C）下降到 119 mAh g^-1（0.2 C）、114 mAh g^-1（0.3 C）、108 mAh g^-1（0.5 C）和 94 mAh g^-1（1 C），显示了高电流密度下的高容量保持能力（图 5f、g）。同时，在 0.3 C 下循环 70 次后，容量保持在 100 mAh g^-1，是初始容量的 88%（图 5h，i）。

总结展望

综上所述，本文设计并合成了一种空间群为 P6₃/m 的 Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄ 卤化钠 SSE。在该结构中，La³⁺、Zr⁴⁺ 和部分 Na⁺ 离子占据了一个三顶三棱柱位点（MCl₉）并沿 c 轴堆叠，在它们之间形成了一维通道。其余的 Na⁺ 离子占据了这个一维通道中的位点，并沿着通道扩散，因此具有很高的离子导电性。结构表征和理论模拟结果表明，在 La³⁺ 位点掺入 Zr⁴⁺ 会缩短 M-Cl 键（M = Zr⁴⁺, La³⁺）的长度，从而拓宽 Na+ 离子的扩散路径，提高 Na⁺ 离子的导电性。另一方面，一维扩散路径中的少量 La³⁺ 会阻碍 Na⁺ 离子的扩散，从而降低离子电导率。因此，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄ 的离子电导率为 2.9 × 10^-4 S cm^-1（30 °C），活化能低至 0.33 eV。最后，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄ 的电化学稳定窗口被确定为对 Na/Na⁺ 的电压高达 3.7 V，从而实现了对 NaCrO₂ 正极的高稳定性。

文献信息

Chengyu Fu, Yifan Li, Wenjie Xu, Xuyong Feng, Weijian Gu, Jue Liu, Wenwen Deng, Wei Wang, A. M. Milinda Abeykoon, Laisuo Su, Lingyun Zhu, Xiaojun Wu, Hongfa Xiang, LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-48712-4