华中科技大学,Nature Energy!


研究背景
可印刷介观钙钛矿太阳能电池(p-MPSCs)因其可在常压环境下通过湿法工艺制备的特点,为下一代光伏技术提供了一条有前景的低成本途径。
关键问题
然而,p-MPSCs的应用主要存在以下问题:
1、功率转换效率有待提高
当前可印刷介观钙钛矿太阳能电池的功率转换效率约为22%,远低于卤素钙钛矿吸光材料理论上超过30%的PCE极限,需要进一步的性能提升。
2、空穴传输面临挑战
在p-MPSCs中,光生电子可以被介孔TiO2快速提取,而空穴在到达碳电极之前,必须穿过多重晶界(GBs)和背界面,进行长距离传输。晶粒末端通常随机终止有配位不足的有机阳离子或铅阳离子,这会破坏能带的连续性,从而捕获电荷或阻碍载流子传输,导致空穴的传输和转移面临比电子更大的挑战。
新思路
有鉴于此,华中科技大学梅安意、韩宏伟等人介绍了一种使用六亚甲基二异氰酸酯的反应后处理策略,以实现从钙钛矿到碳电极的空穴的有效收集和传输。六亚甲基二异氰酸酯通过亲电反应与钙钛矿晶体终端过量的有机阳离子反应,并重构晶界和背界面。该处理钝化了缺陷,促进了钙钛矿中的空穴传输,并增强了空穴从钙钛矿到碳电极的转移。在孔径面积为0.1 cm2的实验室尺寸器件中获得了23.2 %的效率,在孔径面积为57.3 cm2的微型模块中获得了19.4 %的效率。在55 ± 5 ° C的高温下,器件在最大功率点连续工作900 h后仍保持初始效率的95 %。
技术方案:
1、开发了HDI后处理策略
研究发现钙钛矿膜表面存在组成不均匀性,影响载流子传输。通过HDI后处理,重建晶粒末端,优化电性能,显著提高空穴迁移率和电导率,为器件性能提升提供新策略。
2、分析了明HDI与钙钛矿之间的化学相互作用和缺陷钝化
结果表明,HDI处理通过化学键合和静电相互作用钝化钙钛矿晶粒末端缺陷,显著增强光致发光强度和寿命,降低陷阱密度。
3、探究了载流子动力学特性
分析表明,HDI处理优化空穴转移,降低电阻,缩短载流子寿命,增强电荷分离,减少复合,显著提升器件性能。
4、证实了器件性能的提升
通过表征证实了HDI处理优化p-MPSCs性能,最佳浓度0.18 mM ml⁻¹,提升PCE至23.2%,稳态PCE达23.1%,大面积模块效率提升,稳定性良好。
技术优势:
1、实现了p-MPSCs的PCE突破性提升和优异稳定性
本研究通过反应性后处理策略,使可印刷介观钙钛矿太阳能电池的功率转换效率突破了23%,并实现了在高温(55±5°C)和连续光照下900小时后仍保持95%初始效率的优异运行稳定性,为p-MPSCs的实际应用提供了新的方向。
2、提出了空穴传输与缺陷钝化创新机制
通过引入HDI对钙钛矿晶体末端进行反应性重构,有效均化了表面电势,显著提高了空穴迁移率和导电性,降低了陷阱密度,从而增强了空穴的传输与转移,并最大限度减少了载流子复合,克服了传统p-MPSCs中空穴传输的瓶颈问题。
技术细节
通过HDI和电导率分析进行反应性后处理
本研究通过XPS和表面能量色散光谱映射分析发现Cs0.05MA0.15FA0.8PbI3钙钛矿膜表面存在有机阳离子和铅阳离子分布不均匀现象,导致载流子传输受限。通过数值模拟发现空穴迁移率与光伏性能强相关。基于此,开发了HDI后处理策略,通过甲脒鎓与HDI反应重建晶粒末端,优化电性能。经HDI处理后,钙钛矿薄膜表面电位分布更均匀,电导率提高,空穴迁移率显著提升至47.9 cm² V⁻¹ s⁻¹,表明HDI处理有效改善了载流子传输性能,为钙钛矿光伏器件性能优化提供了新方法。
图 通过HDI的反应性后处理和钙钛矿的电导率变化
相互作用表征和缺陷钝化分析
为了阐明HDI与钙钛矿之间的化学相互作用如何增强空穴导电性,研究进行了FTIR、¹H-NMR和XPS的综合表征。XPS分析显示,HDI处理后的钙钛矿薄膜表面发生了明显的化学改性。C 1s和N 1s谱图在288 eV和399 eV处出现新的结合能(BE)峰,证实了含有碳和氮原子的酰胺官能团的形成。值得注意的是,HDI处理后钙钛矿薄膜表面的N/Pb原子比逐渐接近化学计量值。Pb 4f双峰显示出明显的结合能位移,从143.12 eV和138.22 eV分别降低到142.94 eV和138.04 eV。这种位移表明Pb原子周围的电子密度增加,这是由于配位不足的Pb²⁺与HDI的N=C=O基团或FAHDI的C=O基团之间的配位相互作用所致。DFT计算揭示了双重相互作用机制:FAHDI的C=O基团向钙钛矿表面配位不足的Pb原子提供电子密度,形成Pb–O配位键;同时,FAHDI的氢原子与表面碘离子建立H–I氢键。这些相互作用导致FAHDI在钙钛矿表面的吸附结合能为-0.99 eV。这些化学键合和静电相互作用的综合效应预计能有效钝化晶粒末端的缺陷。通过PL和SCLC测量,HDI处理显著增强了PL强度和寿命。SCLC测量显示,平面空穴专用器件的陷阱密度从13.1×10¹⁵ cm⁻³大幅降低至7.7×10¹⁵ cm⁻³。
图 钙钛矿结构的反应后处理分析及缺陷钝化
载流子动力学特性
HDI处理不仅增强了钙钛矿内部的空穴传输和缺陷钝化,还显著促进了空穴从钙钛矿层向碳背电极的转移。通过m-ICE测试,HDI处理后的样品展现出近线性的暗电流-电压(I-V)特性,表明电荷转移顺畅,而对照样品存在界面电荷转移势垒。EIS结果显示,HDI处理显著降低了传输和转移电阻(从1.05 MΩ降至0.55 MΩ)以及串联电阻(从500 Ω降至200 Ω)。TRPL测量表明,HDI处理缩短了钙钛矿的载流子寿命(从3.31 ns降至1.60 ns),并增强了钙钛矿在m-TiO₂中的稳态PL猝灭,这表明碳电极收集空穴的能力得到优化,载流子分离效率更高。TPC和TPV测量进一步表明,HDI处理缩短了TPC衰减寿命(从12.84 μs降至9.25 μs),同时延长了TPV衰减寿命(从0.38 ms增至0.71 ms)。此外,HDI处理还降低了理想因子(从1.68降至1.36),提高了内建电势并降低了暗电流。这些结果表明,HDI处理不仅优化了电荷传输和转移,还最大限度地减少了p-MPSCs中的复合损失,从而显著提升了器件的整体性能。
图 载流子动力学
器件性能提升
HDI处理最终促使p-MPSCs的性能显著提升。研究首先通过改变HDI在氯苯(CB)中的浓度来优化后处理工艺,发现在0.18 mM ml⁻¹的HDI浓度下实现了最佳PCE。批量制备的器件结果显示,HDI处理平均使VOC增加了约5%, FF增加了约3%,PCE增加了约10% [39, 35b]。最佳性能的HDI处理器件达到了23.2%的PCE,VOC为1108 mV,FF为83%,JSC为25.3 mA cm⁻²,而对照器件的PCE为21.1%。稳态功率输出测量显示,HDI处理器件的稳态PCE为23.1%,并通过认证中心验证了23.3%的PCE。HDI处理还将平均VOC缺陷从对照器件的470 mV降低到420 mV,最大限度地减少了PCE损失。为了评估HDI处理的可扩展性,研究人员制备了面积为57.3 cm²的大面积迷你模块。HDI处理使迷你模块的平均PCE提升了约12%。最佳迷你模块的孔径面积PCE达到了19.4%,并表现出较小的滞后现象。此外,一批PCE约为22%的HDI处理器件在55±5°C、连续1太阳光照下进行900小时的MPP跟踪后,仍保持了95%的初始效率,展现出良好的运行稳定性。
图 器件性能
展望
总之,作者开发了一种用于制备高性能p-MPSC的反应性后处理策略,实现了超过23%的突破性PCE。这项工作强调了促进空穴传输和转移在提高无空穴导体p-MPSC的PCE中的关键作用。研究结果强调,通过使用定制的化学品来重建晶粒末端,这使得原位反应性后处理成为可能,可以成功地增强载流子输运和转移特性以及缺陷钝化。该策略为进一步改善可扩展和稳定的p-MPSC的性能提供了有前途的途径。
参考文献:
Ma, Y., Liu, J., Chen, X. et al. Enhancing hole-conductor-free, printable mesoscopic perovskite solar cells through post-fabrication treatment via electrophilic reaction. Nat Energy (2025).