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2024-02-06 43678
氢原子转移(HAT)过程可以克服惰性C(sp3) -H键的强键离解能(BDEs),从而将原料烷烃转化为增值精细化学品。然而,HAT试剂的高反应活性,加上各种C(sp3) -H键强度之间的差异很小,使得直链烷烃的选择性转化成为一个很大的挑战。

2024年2月1日,中山大学胡鹏团队在Science在线发表题为“Terminal C(sp3)–H borylation through intermolecular radical sampling”的研究论文,该研究提出了一个光催化分子间自由基取样过程,用于铁催化的末端C(sp3) -H键的硼化作用,具有小空间位阻的底物,包括未支链烷烃。机理研究表明,该反应是通过可逆的HAT过程进行的,随后是碳自由基的选择性硼化。硼-亚砜络合物可能有助于观察到的高末端区域选择性。


长期以来,碳化学家们一直在寻求通过碳-氢键功能化,高效、可持续地将非反应性原料烷烃转化为增值精细化学品。过渡金属催化的出现使得芳香化合物中的C(sp2) -H键功能化和底物中具有导向基团的C(sp3) -H键功能化取得了很大进展。尽管如此,选择性地对惰性烷烃进行直接改性仍然是一个重大挑战,只有少数使用贵金属催化剂的开创性研究被报道。此外,C -H键对过渡金属催化剂的反应活性通常取决于相应的键酸度,末端炔和芳香环优先与烷烃片段反应,导致C(sp3) -H键功能化的底物限制。

该研究通过FeCl3光催化实现了不同位阻的未支链烷烃和底物的区域选择性末端C(sp3) -H硼化反应。与传统的金属催化方法不同,该方法能够选择性地功能化C(sp3) -H键,而不是C(sp2) -H键和C(sp) -H键,显示出广泛的官能团耐受性。该策略为通过HAT实现区域选择性C(sp3) -H键功能化提供了一种简单方便的方法,特别是对于具有小程度位阻的挑战性底物。

原文链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9258

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