宁波东方理工大学，Nature Energy！

一、研究背景

固态电解质（SSEs）因其固有的不可燃性、低温高离子电导率和无毒性，被视为液态电解质有前景替代品。  

二、关键问题

目前的研究主要存在以下问题： 

1、掺杂与晶格兼容性存在限制

传统无机SSEs的设计通常依赖于掺杂超离子晶格，但这种方法受到掺杂剂与晶格兼容性的约束。不适当的掺杂剂可能阻碍离子传导路径、诱发有害的相变或析出有害相，从而严重损害离子电导率。

2、缺乏成分灵活性（电解质工程困难）

与液体电解质不同，SSEs在优化其成分以适应不同操作条件方面面临巨大挑战。现有材料通常受限于有限的成分空间，缺乏液体电解质可实现的成分调控灵活性，因此需要从根本上转变SSE的设计范式。

三、新思路

有鉴于此，宁波东方理工大学李晓娜、孙学良院士，有研（广东）新材料技术研究院梁剑文等人提出了“固态解离”的概念，其中卤化物范德华（vdW）材料充当固体溶剂来溶解盐类，形成无定形的离子导电固体。作者利用这种方法，发现了73种材料，其中40种表现出超过10^-3 Scm^-1的离子电导率，并且可以传导Li⁺、Na⁺、Ag⁺和Cu⁺等多种离子。范德华（vdW）晶体（M(O_m)Cl_n）被用作介质来溶解金属盐，形成离子导电的非晶材料。这种溶解能力归因于M(O_m)Cl_n卤化物独特的低维构建块以及其金属阳离子与盐阴离子之间强大的相互作用，类似于液体电解质中的溶剂化相互作用。对溶剂和盐之间原子尺度的相互作用进行分析，揭示了实现固态解离的动态结构重排。在形成的材料中，观察到长程完全无序和短程有序的结构。在不同的溶剂-盐组合中，一致的离子环境随之出现，揭示了控制该体系中离子传输的普适性机制。固态解离实现了类似于液体电解质成分调控的靶向SSE工程化，以适应特定的应用条件。研究人员开发了原型电解质，用于支持快速充电电池、低温电池和高压电池，并展示了增强的干燥室稳定性和成本优势。固态解离为推进下一代固态电解质提供了多功能平台。

技术方案：

1、揭示了SDEs的无序长程结构

固态解离电解质具长程无序结构，粉末X射线衍射显示弥散信号，无定形组分超90%，低温透射电子显微镜和配对分布函数分析均证实其无序性。

2、探究了SDEs的有序局域环境和环境

材料虽长程无序，但短程有序。溶剂链结构部分保留且断裂，多阴离子配对形成了扭曲配位壳层。核磁共振显示了富锂键环境，低配位数和键能。

3、阐明了短程结构与离子传导的关系

离子电导率随球磨时间变化与“富锂键环境”形成同步，主要源于无定形相。Li⁺通过短程有序网络中Cl⁻位点跳跃迁移，类似“动态猴爬杆机制”。

4、展示了通过固态解离实现的应用条件工程

作者证实了固态解离策略使工程化灵活，可设计超快充放电、高压、高空气稳定性电解质，且成本低。

技术优势：

1、提出了全新的SSE设计理念——“固态解离”

本文突破了传统依赖特定超离子晶格的限制，利用vdW卤化物作为固体溶剂，通过盐的解离形成无定形高离子导电固体的通用平台。该平台实现了类似于液体电解质的成分灵活调控，为下一代SSE的发展提供了多功能途径。

2、发现了普适性的Li⁺传导结构和机制

通过⁷Li 核磁共振等手段，确认了SDEs中存在由低配位数扭曲LiCl_x构型构成的 “富锂键环境”。Li⁺在短程有序网络中通过形成和断裂 “锂键”进行传导（类似于格罗特斯机制或动态猴爬杆机制），这是实现超离子传导的关键。

技术细节

SDEs的无序长程结构

SDEs（固态解离电解质）表现出长程无序结构，这与液体电解质相似。粉末X射线衍射图谱显示弥散散射信号，或仅有极弱的布拉格反射。对代表性材料进行的定量相分析表明，无定形组分占比超过 90 wt%。低温透射电子显微镜（TEM）观察支持了这一发现，颗粒要么完全无定形，要么由无定形基质和少量纳米晶体（~5 nm）组成。配对分布函数（PDF）分析进一步揭示，在中间范围（10-20 Å）和长程（＞20 Å）上，SDEs的G(r)迅速下降并趋近于零（约20 Å ），表明无定形基质在约10 Å范围内是完全无序的.

图  固体离解的发现

图  SDES的离子输运性质

SDEs的有序局域环境和环境

尽管SDEs具有长程无序性，但它们表现出相似的有序短程结构。PDF分析显示，在形成SDEs时，溶剂ZrCl₄的一维链结构部分保留，但Zr-Zr峰强度减弱，表明链结构断裂。同时，出现了新的峰，对应于多阴离子（如S-O、P-O）的配对。共享的Zr-O峰（表明多阴离子连接到溶剂单元，形成了扭曲的[ZrO_xCl_y]第一配位壳层。⁷Li 固态核磁共振揭示，各种起始Li盐在与ZrCl₄解离后，其局部Li环境趋于一致，集中在~0.5ppm处出现新的共振峰。该信号主要由来自溶剂Cl^-的配位主导，并具有较低的Li配位数。该~0.5ppm的Li环境被称为 “富锂键环境”，其特征是较低的配位数和降低的键能，类似于氢键。

图  空间微分方程的长程结构和局部环境

图  随机微分方程的Li环境

短程结构与离子传导的关系

在球磨制备过程中，其离子电导率随时间变化的趋势与Li环境的演化紧密相关。离子电导率的上升，与“富锂键环境”的形成是同步的（表现为⁷Li NMR化学位移的移动至~ 0.5 ppm）。这表明SDEs中的离子传导主要归因于其无定形相，而非析出的纳米晶体。基于短程结构与离子传导的关联，作者提出了Li⁺传导机制：Li⁺在短程有序网络中，通过相邻Cl^-位点之间的跳跃进行迁移。“锂键”（Li⁺与相邻Cl^-孤对电子之间的库仑相互作用）的较低能量有利于Li⁺在 Cl^-位点间穿梭。这一传导过程被形象地类比为“动态猴爬杆机制”和质子传导的格罗特斯机制。

图  短程结构的演化及其与离子导电的关系

通过固态解离实现的应用条件工程

固态解离策略为SSe的工程化提供了极大的灵活性。例如，通过成分设计，可以制备出支持在15C下超快充放电，或在-30℃下稳定循环的原型电解质。引入高电负性元素（如氧和氟）有助于提高氧化电位，从而开发出支持4.8V高压电池的SDEs。此外，与传统的卤化物SDEs（如Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆）相比，引入含氧多阴离子（如PO₄^3-）的SDEs（如2/3Li₃PO₄-ZrCl₄）展示出增强的干燥室空气稳定性。最后，通过选用低成本Li盐（如Li₂CO₃、Li₃PO₄）和高丰度金属元素（如Al、Zr），SDEs体系在原材料成本上比许多硫化物和氯氧化物SSEs更具竞争力。

图  在超快（放电）条件和低温条件下运行的ASSB的SSE工程

图  SSE工程可提高氧化极限、干燥室空气稳定性和成本竞争力

五、展望

总之，本文提出固体离解概念，用vdW晶体离解Li盐制备非晶态SSE，报道了73种材料，40种离子电导率在10⁻³至10⁻² S cm⁻¹。非晶基体中存在局域有序结构，形成富Li键环境，基于此提出Li离子传导模型。固体离解为SSE工程提供灵活方法，可开发多功能SSE，适用于低温操作等应用，改变传统SSE设计路线，还可用于开发电极和化学传感器材料。

参考文献：

Yue, J., Zhang, S., Wang, X. et al. Universal superionic conduction via solid dissociation of salts in van der Waals materials. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01853-2