给石墨烯造个海绵骨架大幅提升储电能力

随着便携式电子设备和混合动力汽车市场的快速增长，人们对高效、低成本且环保的储能设备的需求日益增加。众多的储能方案中，超级电容器因充电速度快、功率密度高以及使用寿命长，成为备受瞩目的技术焦点。

在制造超级电容器的材料中，石墨烯（一种单原子厚度的二维碳材料）因极高的导电性和巨大的理论比表面积被寄予厚望。在实际操作中，由于石墨烯片层之间存在强烈的相互作用力，它们极其容易像纸片一样堆叠在一起。这种“抱团”现象导致其巨大的表面积无法被充分利用，从而限制了储电能力。另一方面，聚苯胺（PANI）作为一种导电聚合物，拥有极高的理论储电能力，但导电性较差，在反复充放电过程中极易损耗，循环稳定性不佳。

为了解决这些难题，科研人员提出了一种巧妙的思路：将两者结合起来，并把二维的石墨烯改造成三维（3D）立体结构，从而实现优势互补。研究提出了一种简单且环保的方法来制造三维还原氧化石墨烯（3D-rGO）的多孔结构。整个制备过程就像是制作一块内部充满孔洞的“海绵蛋糕”：

首先，研究人员将氧化石墨烯（GO）、葡萄糖和碳酸钙混合在一起进行水热处理。在这里，葡萄糖扮演了绿色环保的“还原剂”角色，而碳酸钙则作为维持三维形态的“模板”。加热的过程中，葡萄糖将氧化石墨烯还原，二维的石墨烯片层开始自我组装，形成了一种三维的水凝胶，并把碳酸钙颗粒牢牢包裹在了石墨烯网络之中。论文中的 Scheme 1（图1） 生动地展示了这一从原材料混合到形成三维复合材料的完整流程设计。

接下来，研究人员用稀酸溶液洗去其中的碳酸钙颗粒。碳酸钙被溶解后，原来的位置就空了出来，形成了一个个相互连接的微小孔洞，成功制备出了具有内部多孔结构的3D石墨烯。正如论文中的 图4a、图4b和图4c 的电子显微镜照片所示，去除碳酸钙后，石墨烯片层交织形成了微米级的连通孔洞，呈现出极佳的多孔海绵状形态。

最后一步，研究人员利用原位聚合的方法，在3D石墨烯的“海绵骨架”上，生长出细小的聚苯胺（PANI）纳米线。结合论文中的 图4d、图4e和图4f 可以清晰地看到，长度约为50纳米的聚苯胺纳米线均匀且密集地生长在了石墨烯片层的内外部表面上，同时依然保持了整体的多孔通道结构。

经过这番改造，3D-rGO/PANI 的新型复合材料表现究竟如何呢？研究团队利用三电极系统对其进行了电化学测试。

• 出色的储电能力：根据电化学测试，在1 Ag^-1的充放电电流密度下，复合材料的比电容达到了243 Fg^-1 。这一数据远远超过了单纯的三维石墨烯材料（仅为88.9  Fg^-1）。

• 优秀的循环稳定性：超级电容器的一个重要指标是使用寿命。在进行了1000次的充放电循环测试后，该复合材料依然能够保持86%的初始电容量。论文中的图5d展示了材料在反复充放电下的容量保持率曲线，证明了其良好的循环寿命。更有趣的是，如果将工作电压范围稍作调整（0至0.5V），该材料在1000次循环后的电容保持率甚至可以提高到93.6%。这一性能提升在 图5f 的循环稳定性测试图表中得到了充分印证。

为什么这种复合设计能够取得成功？研究表明，三维互连的多孔网络就像是四通八达的微观高速公路，能够让电解质离子更顺畅、更深入地进入石墨烯内部，大大降低了传输阻力。坚固的3D石墨烯网络为聚苯胺提供了一个极佳的导电骨架，不仅弥补了聚苯胺导电性差的缺陷，还有效缓解了其在充放电过程中的结构性收缩与膨胀，提高了使用寿命。反过来，聚苯胺又凭借其自身的特性大大增加了整体材料的储电能力，两者相辅相成，从而在性能上实现了协同飞跃。

学者介绍：闵永刚，广东工业大学材料与能源学院教授、博士生导师，广东工业大学特聘教授，俄罗斯工程院外籍院士。主要研究方向包括有机光电功能材料与器件、多维功能化石墨烯复合材料与应用、高性能聚合物材料与加工、半导体用光刻胶及 PCB 先进封装技术，以及绿色催化及其在 CO2 减排和再利用中的应用，聚焦高性能聚合物材料开发及其在电子信息显示和半导体电子封装领域的技术创新、产品开发与产业化等问题。

ORCID：0000-0001-9215-8742

DOI：10.1016/j.synthmet.2015.01.031