香港城市大学领衔，Nature！

研究背景

倒置钙钛矿太阳能电池因其不断提高的操作稳定性和与叠层器件的兼容性而受到广泛关注。空穴选择性自组装单分子层 (SAMs) 在推动倒置钙钛矿太阳能电池的认证PCE达到26.7%方面发挥了关键作用。近年来，咔唑衍生的空穴选择性SAMs的出现，显著提升了器件的PCE，使该领域取得了快速进展。

关键问题

然而，SAMs的研究主要存在以下问题：

1、空穴选择性自组装单分子层的不稳定性

尽管SAMs在提高器件效率方面发挥关键作用，但其分子不稳定性、在衬底上的覆盖不均以及在外部应力下易形变的问题，常常损害器件的操作性能和耐久性，严重阻碍了实际应用。

2、AM-钙钛矿界面的脆弱性与缺陷

异质的SAM-钙钛矿界面非常脆弱。此外，SAM前体溶液中胶束的形成以及后续处理过程中SAM分子的解吸，都会影响SAM的质量和均匀性，进一步加剧了器件的不稳定性挑战。

新思路

有鉴于此，香港城市大学任广禹、香港岭南大学吴圣钒、中国科学院深圳先进技术研究院张杰、吉林大学蒋青等人使用可交联的co-SAM来增强空穴选择性SAMs对外部应力的构象稳定性，同时抑制SAM在自组装过程中缺陷和孔洞的形成。含叠氮基的SAM可以被热激活，形成具有热稳定构象和择优取向的交联和致密组装的共SAM。这有效地减少了热应力作用下松散SAMs摆动导致的衬底表面暴露，防止钙钛矿分解。这使得性能最好的电池获得了26.92 %的认证PCE，并且具有优异的热稳定性，在85 °C下进行1000 h的最大功率点跟踪时，衰减可以忽略不计。在- 40 ~ 85 ° C之间，经过700次重复热循环后，仍保留了>98 %的初始PCE，代表了该领域的最新水平。这项工作提供了对SAM降解机理的深入理解，以指导采用高粗糙度衬底的SAM基器件设计更稳健的埋层界面，以实现高效和耐用的钙钛矿太阳能电池。

技术方案：

1、设计了JJ24分子并阐明了工作机制

JJ24分子通过热活化与CbzNaph形成共价交联，增强共SAM偶极矩和衬底功函数调控能力，优化钙钛矿润湿性。

2、研究了SAM的微观结构

JJ24引入促进CbzNaph致密组装，交联后分子偶极矩增强，实现了功函数调节和界面能级对齐，提高了SAM稳定性和钙钛矿性能。

3、表征了太阳能电池性能与长期稳定性

倒置PSC采用2:1摩尔比co-SAM，PCE达26.98%，认证为26.92%，交联SAM提升性能和稳定性，1000小时老化后效率几乎无衰减。

4、证实了交联共SAMs有助于稳定老化过程中的埋藏界面

验证了SAMs在热老化过程中受损导致衬底表面暴露，从而加速钙钛矿分解是基于SAM器件不稳定的主要原因。

技术优势：

1、实现了显著超越现有技术水平的高效率与卓越稳定性

本文通过引入可交联共SAM，实现了26.92%的认证PCE，并展示了在85°C下1,000小时最大功率点追踪以及−40°C至85°C的700次热循环后PCE均无明显衰减的卓越热稳定性和循环稳定性，显著超越了现有技术水平。

2、揭示了增韧界面和缺陷抑制机制

研究揭示可交联共SAM通过形成稳固的共价键，增强了SAM的构象稳定性，并抑制了缺陷和空隙的形成。JJ24不仅促进了SAM在衬底上的致密组装和优选取向，还增强了分子偶极矩，优化了衬底功函数和界面空穴提取，有效防止了钙钛矿分解，从而大幅提高了器件的性能和耐久性。

技术细节

分子设计与工作机制

JJ24分子包含叠氮头基、丙基连接基和磷酸锚固基团。通过热活化，叠氮基转化为氮烯，使JJ24能与主体CbzNaph的烷基连接基形成共价交联。JJ24较短的线性丙基连接基不仅能填充空隙，还能增强SAM分子间的范德华相互作用，确保拓扑交联的发生。研究发现，交联后的co-SAM偶极矩显著增强（4.01 D，而原始CbzNaph为2.58 D），能有效调控衬底功函数。CbzNaph:JJ24共SAM以2:1的摩尔比进行处理，以在交联密度和钙钛矿润湿性之间取得平衡；过高的JJ24浓度会损害润湿性。密度泛函理论（DFT）计算证实了该反应具有较低的吉布斯自由能势垒，表明交联过程是热力学有利的。

图  增韧自组装膜的分子设计与交联机理

SAM微观结构的理论与实验研究

研究通过引入JJ24分子，实现了CbzNaph:JJ24交联共SAM的形成。JJ24的叠氮基团在160℃退火时被激活，与CbzNaph发生交联反应，通过PiFM、HR-XPS、¹H NMR和紫外光电子能谱等手段证实了交联的完成和功函数的调节。DFT计算和分子动力学模拟表明，交联使SAM分子从平躺变为直立排列，增强了衬底附着力和分子间相互作用，提高了对物理应力和极性溶剂的抵抗力。X射线反射率测量显示，交联后单分子层厚度增加，分子倾斜角减小，实现了更致密和垂直的分子排列，为钙钛矿提供了更好的界面能级对齐和保护，有效抑制了电荷复合和降解。

图  主客体自组装膜的分子动力学模拟

太阳能电池性能与长期稳定性

本文制备倒置PSC，采用FTO/SAM/钙钛矿/EDAI₂/C₆₀/SnO_x/Ag结构。2:1摩尔比的co-SAM器件性能最佳。目标co-SAM器件PCE达26.98%，第三方认证PCE为26.92%。目标器件展现更窄PCE分布，重现性优异。电化学阻抗谱显示，交联SAMs的PSC串联电阻降低，复合电阻升高，表明电荷提取改善且界面复合受抑制。暗J-V测量和莫特-肖特基分析均支持此观察，显示漏电流减少、内建电位提高。PLQY测量和陷阱态密度分析证实界面缺陷和非辐射复合减少。光强依赖性V_OC测量也显示理想因子更低，确认陷阱辅助复合受抑制。交联co-SAM适用于可扩展制造，1 cm²器件PCE达25.46%。JJ24交联技术可普遍应用于其他功能头基SAMs，有效提升PCE。在ISOS-L-2协议下，目标器件在85°C、70-80%相对湿度、1太阳光照下进行1,000小时最大功率点追踪后PCE衰减可忽略不计，对照器件则在450小时内迅速衰减。在−40°C至85°C的700次重复热循环后，目标器件仍保持初始PCE的98.2%。

图  PSC的光伏性能

交联共SAMs有助于稳定老化过程中的埋藏界面

对照样品在光热老化（85°C，连续光照100小时）后表现出显著的钙钛矿分解，而目标薄膜则保持了清晰的晶体结构。对剥离后的钙钛矿薄膜进行分析发现，对照样品在埋藏界面处存在增强的碘化铅（PbI₂）信号和分解区域。AFM扫描显示，老化后的对照样品残留大量颗粒状物质（被鉴定为PbI₂/Pb₀），而目标样品基本保持不变。对照样品中PbI₂的形成归因于SAM覆盖不完整导致钙钛矿与ITO的直接接触。相比之下，交联co-SAM具有更高的分子刚性和更致密的空间分布，能最大限度地减少衬底暴露。光致发光和时间分辨光致发光研究进一步证实，交联co-SAM改善了沉积在其上的钙钛矿吸光层的质量，通过最大限度地减少钙钛矿与TCO之间的接触，抑制了界面非辐射复合。这验证了SAMs在热老化过程中受损导致衬底表面暴露，从而加速钙钛矿分解是基于SAM器件不稳定的主要原因。

图  增韧自组装膜提高PSC稳定性的机理研究

展望

总之，本研究提出一种新的交联共SAM策略，提高SAM分子分散性和TCO上组件的构象稳定性，增强器件性能与稳定性。采用该策略的倒置PSC认证PCE达26.92%，在高温高湿及热循环等加速老化条件下，效率保持优异，为高性能SAM开发及高粗糙度基底SAM基器件应用提供了新思路。

参考文献：

Jiang, W., Qu, G., Huang, X. et al. Toughened self-assembled monolayers for durable perovskite solar cells. Nature (2025).