苏州大学,杰青团队,Nature Materials!

2025-08-27 3993

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研究背景


随着移动和可穿戴设备的迅速普及,对轻量化和柔性储能方案的需求日益迫切。燃料电池因其高能量密度和快速补给能力而备受关注,但传统燃料电池的刚性与重量限制了其在便携设备中的应用,因此亟需开发不依赖刚性部件的高性能柔性燃料电池。


关键问题


然而,柔性燃料电池的发展主要存在以下问题:

1、柔性燃料电池的刚性组分与封装难题

柔性燃料电池的开发一直受到其刚性组分以及对压力封装和燃料密封严格要求的阻碍。现有的柔性设计(如平面、金属管状、纤维状)在结构支撑上仍需刚性材料,且功率密度多在微瓦(μW)范围。

2、柔性与性能的权衡以及界面接触不足

传统柔性燃料电池设计在实现高柔性和卓越性能之间存在固有矛盾,特别是在内部压力封装和功率密度方面,导致了对开发不依赖刚性部件的高性能柔性燃料电池的迫切需求。


新思路


有鉴于此,苏州大学严锋教授、孙哲副研究员和东华大学朱美芳院士等人报告了一种自适应内压封装策略,该策略利用了编织棉纤维在甲醇中的凝胶基质中的动态溶胀行为。该策略实现了同时的界面自增强和压力调节,从而能够制造纤维状直接甲醇燃料电池。这些柔性燃料电池在-22 °C至70 °C的宽温度范围内工作,展示了可切割性,耐水性和快速加油能力,在1分钟内完成完全换料。此外,即使在经历2,000次连续弯曲循环后,燃料电池仍保持一致的放电性能。能量密度为161.36 Wh kg−1,这些纤维形状的直接甲醇燃料电池超过了典型纤维的能量密度,该技术减轻了与用于为高能量柔性设备供电的燃料电池或燃料电池堆的轻量化和灵活应用相关的许多技术挑战。


技术方案:

1、设计并表征了Yarn@gels

Yarn@gels通过协同交联凝胶与棉纤维集成,凝胶由多种前体溶液聚合而成,形成共价键、氢键和动态相互作用网络,具有高机械适应性、溶剂响应性。

2、以Yarn@gels为核心组件内压封装了FDMFCs

FDMFCs以Yarn@gels为核心组件,吸收燃料后膨胀产生溶胀力,建立牢固界面接触,内压封装的FDMFCs能有效限制甲醇渗透,降低欧姆电阻和电极反应电阻,实现9.68 mW/cm²的卓越功率密度。

3、表征了FDMFCs的性能

FDMFCs在体积和重量上显著减小,燃料加注迅速。其在-22℃下冷启动峰值功率密度5.89 mW/cm²,60℃时达27.3 mW/cm²。

4、评估了FDMFCs的安全性

FDMFCs在30℃下运行6小时后,环境甲醇浓度远低于国家标准,适合可穿戴设备。破坏性测试中,切断后仍保持稳定性能。由多个单元组成的燃料电池堆可为电子设备供电,且对穿刺、水溅等外部挑战有良好抵抗力。

5、展示了FDMFCs的集成设计

FDMFCs集成设计可构建网状和线性燃料电池堆,峰值功率密度超250 mW。其模块化设计可扩展,集成纺织品后在机械变形下仍稳定,适于多样化应用。


技术优势:

1、实现了自适应内压封装策略的突破

本研究开发了一种基于Yarn@gels的自适应内压封装策略。Yarn@gels通过燃料吸收后的动态膨胀产生内部压力,有效地实现了界面自增强和压力调节,从而消除了传统燃料电池对刚性部件的需求。

2、实现了卓越的柔性性能与耐久性

本文所开发的柔性纤维状直接甲醇燃料电池(FDMFCs)在柔性形态下实现了161.36 Wh kg⁻¹的高能量密度和9.68 mW cm⁻²的功率密度,显著超越了现有典型的纤维基电源系统。同时,FDMFCs表现出卓越的机械耐久性。


技术细节

Yarn@gels的设计与表征

Yarn@gels通过协同交联凝胶与棉纤维的集成实现了卓越功能,凝胶通过紫外光聚合N,N-二甲基乙酰胺、丙烯酸乙酯或丙烯酰胺等多种前体溶液制备,并与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和丙烯酸2-羟乙酯共聚,形成了共价键、氢键和动态相互作用的协同交联网络。这种结构赋予凝胶卓越的机械适应性,其应变容限比纯共价类似物高339%,在50次压缩/拉伸循环后应力损失小于5%。棉纤维在此作为结构支架和毛细管通道,确保了凝胶的溶剂响应性,在12M甲醇中溶胀比>50%,吸收容量>10 g g⁻¹。分子动力学模拟表明,协同交联PDMA与甲醇/水混合物之间的氢键协同作用增强,使得Yarn@gels涂覆的Nafion 212膜甲醇渗透性降低了71.3%。这些Yarn@gels在-20°C至70°C宽温度范围内表现出显著的温度弹性和机械稳定性,并在10,000次弯曲循环后应力衰减小于3%,验证了其长期运行的可靠性。


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图  FDMFCs的结构和特性


FDMFCs的内压封装

FDMFCs以Yarn@gels为核心组件制备。当吸收燃料后,Yarn@gels体积膨胀,产生向外传播的溶胀力,通过气体扩散层、电子收集器和膜电极组件,建立牢固的界面接触。这种动态响应优于静态纱线组装体,后者因接触压力不足存在界面分层风险。有限元模拟和实验测量证实了界面压力可达0.3 MPa,并在10分钟内迅速稳定。质量传输模拟显示,在内压封装的FDMFCs中,甲醇主要局限于Yarn@gels附近,而非封装FDMFCs则存在有害的甲醇跨膜现象。这种甲醇限制归因于凝胶固有的酒精阻隔特性和压力诱导的气体扩散层微结构改变。该策略通过增强界面接触降低了内部欧姆电阻,并通过抑制甲醇渗透减少了电极反应电阻,使得FDMFCs实现了9.68 mW cm⁻²的卓越功率密度,比非封装FDMFCs提高了4.4倍。


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图  Yarn@gel的合成与表征


FDMFCs的性能

FDMFCs在体积上实现了96.4%的减少,重量上减少了99.8%,相对于同等催化剂面积的外部压力封装燃料电池。16厘米长的纤维可在51秒内完成加注燃料。FDMFCs展现了在-22°C下的冷启动能力,峰值功率密度达到5.89 mW cm⁻²。随着温度升高,性能增强,在60°C时达到27.3 mW cm⁻²,这归因于离子传输、传质和催化效率的提高。它们在0%到100%的宽湿度范围内稳定运行,性能波动小于4%。机械稳定性方面,从0°到180°的逐渐弯曲可使峰值功率密度提高12%。经过1,500次180°弯曲循环后,仍能保持94.7%的功率密度,并在连续放电下2,000次弯曲循环中保持电压稳定,展现出卓越的抗疲劳性。FDMFCs的能量密度为161.36 Wh kg⁻¹,超过了传统的纤维锂离子电池和锌空气电池。


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图  FDMFCs压力封装机理研究


FDMFCs的安全性评估

FDMFCs的安全评估显示,在30°C下稳定运行6小时后,环境甲醇浓度仅为1.4 mg m⁻³,远低于中国国家标准260 mg m⁻³的允许限值,表明其适用于可穿戴设备。在破坏性测试中,即使FDMFC被完全切断,两个部分仍能保持一致且稳定的性能,开路电压仅略有下降,这主要是由于甲醇从切割边缘扩散到阴极。由四或十二个5厘米长的FDMFC单元组成的燃料电池堆能够为电子钟和照明设备供电,展示了其可扩展性和多功能性。此外,FDMFCs对木制牙签穿刺和水溅等外部挑战表现出良好的抵抗力,强调了其在面对切割、穿刺、降雨和其他环境因素时仍能为设备供电的能力。


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图  FDMFCs的性能测试


FDMFCs的集成设计

FDMFCs的集成设计允许构建网状和线性燃料电池堆,峰值功率密度可超过250 mW。网状堆的编织结构产生的变形应力有助于提高性能。FDMFCs在200 mA负载下,即使经过100次加注/放电循环,仍能稳定运行,电压下降可忽略不计。测试后对Yarn@gel组件的光谱表征证实其结构完整性,排除了材料降解因素。循环后期性能下降归因于阳极甲醇渗透,导致电荷转移电阻增加。FDMFC的模块化设计使其具备可扩展性,当集成到纺织品中时,编织的FDMFCs在弯曲、扭曲和滚动等机械变形下仍能保持稳定运行,展现了其在可穿戴电子产品到大型能源系统等多样化实际应用中的适应性。


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图  FDMFCs的集成


展望


总之,本研究用纤维状结构和Yarn@gels制造柔性燃料电池,实现有效压力封装,界面接触紧密。FDMFCs在 -22℃至70℃的宽温度范围具操作完整性,且防水、抗穿刺。切断后各节段仍可正常工作,其适应性、可切割性和灵活性提升了操作安全性,拓展了应用范围。


参考文献:

Yuan, Y., Liu, Z., Zou, X. et al. Flexible fibre-shaped fuel cells with gel-mediated internal pressure encapsulation. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02319-2


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