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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

沸石分子筛是一种结晶微孔材料，其上装饰有可控的酸中心，用于尺寸和形状选择性催化。分子通过扩散进入和离开其内部有限空间（吸附和反应发生的地方），对它们的功能至关重要，并由它们的孔径和传质长度决定。具有超大孔（ELP）和纳米尺寸的稳定沸石能够处理大分子，需求量很大。

关键问题

然而，超大孔纳米沸石的开发主要存在以下问题：

1、超大孔纳米沸石的合成复杂且成本高

合成纳米尺寸或ELP沸石需用昂贵表面活性剂和OSDA，且涉及复杂溶胀、柱化和分层过程，成本过高。这些方法适用范围有限，仅适用于MFI、FAU、莫尔、MWW和FER等沸石类型，且无一种能处理比目前分子大的ELP沸石。

2、已鉴定的ELP沸石存在热和水热稳定性问题

许多ELP沸石因末端−OH基团或含Ge、Ga、P、Be等元素，热和水热稳定性不足。少数稳定纯硅酸盐或硼硅酸盐ELP沸石难以结合足够活性铝，无法满足催化要求。稳定催化位点的硅ELP沸石罕见且晶体尺寸大，限制应用。

新思路

有鉴于此，南京大学黎建、香港理工大学林聪、中石化石油化工科学研究院林伟等人报道了NJU120-1和NJU120-2，这两种坚固且全连接的铝硅酸盐纳米沸石，其特征在于具有相互连通的孔道系统和超大的22环孔道。NJU120-1是一个只有大约8纳米厚度的纳米片，对应1.5个晶胞，而NJU120-2是一个具有50×250纳米尺寸的纳米棒。通过Micro ED快速结构测定，极大地加速了它们的合成优化，揭示了它们的多维孔结构。它们非常大的最大自由球直径约为1.2 nm，再加上纳米形貌，可以实现大分子的催化裂解。

技术方案：

1、制备了NJU 120 -1和NJU 120 -2并测定了其结构

作者利用特定OSDA合成了纳米ELP沸石，MicroED和SPXRD揭示沸石孔中OSDA分子分布，大金刚烷基头部和长丁基尾部是关键结构。

2、分析了NJU 120 -1和NJU 120 -2的结构

NJU 120-1和NJU 120-2是复杂的纳米ELP铝硅酸盐沸石。两者孔互连，低密度，开放骨架，传质效率高。

3、研究了NJU 120 -1和NJU 120 -2的物理化学性质和催化作用

NJU 120-1和NJU 120-2结构经STEM验证，具纳米片和纳米棒形态，高比表面积和优异稳定性。FCC测试显示，两者催化性能优异，焦炭生成少，重油转化率高，再生后性能提升。

技术优势：

1、提出了加速纳米ELP沸石发展的新策略

研究通过高通量微电子衍射（MicroED）技术，快速完成多相多晶样品的相解析和结构测定，显著提高合成和表征效率。基于MicroED结果，针对性优化合成条件，成功制备了纯品纳米ELP沸石，加速开发并降低成本和复杂性。

2、成功制备了高性能纳米ELP铝硅酸盐沸石

作者成功制备了两种纳米ELP铝硅酸盐沸石NJU 120-1和NJU 120-2，具有高Si/Al比和独特的纳米结构。在流化催化裂化（FCC）中，它们展现出高效的重油转化率和燃料选择性，优于ZEO-1等现有ELP沸石。

技术细节

NJU 120 -1和NJU 120 -2的制备及结构测定

作者使用Di（1-金刚烷基）-正丁基-甲基鳞作为OSDA，在无氢氟酸条件下合成两种纳米ELP铝硅酸盐沸石NJU 120-1和NJU 120-2。通过PXRD分析，在两种水热条件下结晶，发现不同组合产生不同产物。高通量MicroED用于快速相鉴定和结构分析，选择煅烧后PXRD峰持续存在的E01 a和E11 b进行分析，在两个MicroED会话内鉴定出两种新的纳米ELP沸石。优化合成条件后，第二次合成快速获得纯产物，通过SPXRD测量证实。NJU 120-1和NJU 120-2分别为纳米片和纳米棒形态，使用cRED技术克服纳米晶体和电子束损伤的挑战，确定了复杂结构，获得了特殊细节。MicroED和SPXRD精细化处理揭示两种沸石22 MR孔中均存在两个晶体学上独立的OSDA分子，数量与化学分析一致。

图  NJU 120 -1和NJU 120 -2的鉴定和结构

NJU 120 -1和NJU 120 -2的结构

NJU 120-1和NJU 120-2是两种复杂的纳米ELP铝硅酸盐沸石。NJU 120-1的晶体不对称单元包含14个T和31个O原子，具有层柱骨架结构和22×10×10的多维通道系统，其22 MR孔径约为15.49×12.34 nm，LFS直径达12.05 nm，超过其他稳定沸石。NJU 120-2包含28个T和56个O原子，具有接近2 nm的超笼腔和22×12×10 MR的多维通道系统，其22 MR孔径约为16.64×11.43 nm，LFS直径为12.01 nm。这两种沸石的孔通过22 MR孔以及其他10 MR或12 MR孔互连，形成多维通道系统，具有低计算密度和开放骨架结构。这些特性使它们在具有最大孔和最开放骨架结构的少数沸石中脱颖而出，为催化应用提供了优异的传质效率。

图  NJU 120 -1和NJU 120 -2的孔

图  NJU 120 -1和NJU 120 -2的电子显微镜结构

物理化学性质和催化作用

NJU 120-1和NJU 120-2的结构通过STEM验证。NJU 120-1的纳米片厚度仅8 nm，对应1.5个晶胞，无需前体剥离或表面活性剂处理。纳米片在ab平面延伸，孔平行排列。NJU 120-2呈纳米棒形态，直径50 nm，长度250 nm，孔沿长轴延伸。OSDA在合成中完整，煅烧后分解，骨架保留。经NH₄Cl处理后，得到无磷沸石，孔道清洁，Si/Al比增加。两者N₂吸附行为良好，比表面积和比容高，孔径与22 MR孔匹配，热稳定性和水热稳定性优异。骨架中的铝物种可作为催化固态酸中心。在FCC测试中，NJU 120-1表现出更高的重油转化率和更低的焦炭生成量，有利于生产高价值燃料。NJU 120-2在再生后性能显著提升。两者在液化石油气产品中对丙烯的选择性高于丙烷，产物分布稳定或变得更有利。这些结果强调了两种沸石作为高效酸催化剂的潜力，其优异性能归因于较大的22 MR孔和纳米形态。

图  减压馏分油在分子筛催化剂上的FCC性能

展望

总之，本研究展示了具有ELP和纳米尺寸的稳定且完全连接的沸石（如NJU 120-1和NJU 120-2）在增强扩散途径和提升应用性能方面的巨大潜力。关键在于所用的OSDA。结合快速多晶多相MicroED技术结构分析与组合化学合成，可助力开发新的纳米ELP沸石，如NJU 120-1-Gn家族成员，还能加深对合成条件、OSDA与沸石结构间关系的理解，为该领域未来发展提供范例。

参考文献：

CHAO MA, et al. Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction. Science, 2025, 388(6754): 1417-1421.

DOI: 10.1126/science.adv5073