湖南大学，Nature Materials！

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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

二维原子层材料因其优异的物理化学性能，在电子学、传感器、电池和催化等领域有广泛应用前景。其中，非晶态结构因无长程有序和高浓度非配位表面原子，展现出独特性质，如单层无定形碳的电绝缘性和非晶氮化硼层的低介电常数，使其在半导体器件等领域具有巨大潜力。

关键问题

然而，单层非晶膜的制备主要存在以下问题：

1、单层厚度的非晶膜的制备面临巨大的挑战

非晶膜的块体不是层状材料，无法通过自上而下的机械剥离方法获得几层，单层厚度的非晶膜制备面临巨大挑战。

2、利用化学气相沉积（CVD）驱动单层非晶材料的生长尚未被探索

非晶材料在生长期间由于具有悬空键的未钝化表面而在能量上倾向于岛状生长模式，而要激活非晶薄膜的二维生长模式需要非平衡动力学过程，目前对于非层状无定形材料，特别是接近单层极限的生长，CVD应用尚未得到充分探索。

新思路

有鉴于此，湖南大学何勇民教授、南洋理工大学刘政教授、南京航空航天大学张助华教授等人展示了利用纳米液滴驱动的纳米带-薄膜策略在晶片尺度上生长1 nm厚的非晶态金属硫属化物。金属簇首先在120 ° C下液化为1-2 nm的液滴，然后它们协调生长无定形的单层纳米带，最终融合成连续的厘米级薄膜。通过相场模拟结合表征，作者提出了一种非平衡动力学生长机制，可以适用于各种薄膜，例如PtSe_x，IrSe_x，PdSe_x和RhSe_x。所合成的薄膜表现出一系列独特的性质，包括通过无序调制可调节的电导率、高功函数和显著的催化活性，使其成为p型晶体管中空穴注入接触和制氢应用的有前途的候选者。这项工作为接近单层极限的非层状材料的合成开辟了一条途径。

技术方案：

1、探索了纳米液滴驱动的单层生长

作者通过概念验证实验，研究金属源尺寸对硒化物生长的影响。实验表明，小Pt团簇在硒化过程中形成单层厚度的蝌蚪状结晶或非晶纳米带，由液化的金属团簇驱动2D生长。

2、首次展示了利用CVD生长接近单层极限的非晶金属硫属化物

作者在SiO₂/Si衬底上，通过120°C的低温CVD法成功生长出1nm厚的非晶PtSex薄膜，是首个接近单层极限的非晶金属硫属化物CVD生长实例。

3、揭示了非晶原子薄膜的纳米液滴辅助生长机制

研究表明Pt液滴在PtSe_x上润湿性更好，小液滴停留在PtSe_x台阶处，大液滴停留在层顶部。Pt液滴沿生长前沿移动，受能量偏好驱动，其布朗运动导致形成蝌蚪状单层纳米颗粒。

4、展示了在MoS₂上生长的各种非晶NMS膜

作者将生长策略推广到非晶纳米结构，通过紫外光化学还原将贵金属纳米团簇负载在单层MoS₂上，成功合成了单层厚度的非晶NMS薄膜，其元素分布均匀，无长程有序，具有非晶结构。

5、研究了不同温度下退火的PtSe_x样品的电学性能

作者通过退火控制PtSe_x样品的结构，研究其电学性能。非晶PtSe_x薄膜具有金属行为和高功函数，适用于p型FET接触，且在制氢应用中表现出优异的析氢反应性能。

技术优势：

1、开发了纳米液滴驱动的纳米带-薄膜生长策略

作者开发了一种从金属纳米团簇在晶片级上直接生长单层非晶金属硫属化物膜的新方法。金属纳米团簇可以液化成液滴，引导蝌蚪状无定形纳米带在单层处生长，成功在120°C的温度下在SiO₂/Si晶片上生长了完整的非晶PtSe_x薄膜。

2、解析了跨尺度动力学生长机制并拓展了应用

作者通过相场模拟结合扫描透射电子显微镜（STEM）观察，揭示了纳米到厘米跨尺度动力学生长机制，该机制可应用于一个大家族的非晶贵金属硒化物（如PtSe_x、IrSe_x、PdSe_x和RhSe_x）层。

技术细节

探索纳米液滴驱动的单层生长

作者通过概念验证实验，研究金属源尺寸对硒化物生长的影响。实验包括三个步骤：1）合成单层MoS₂作为衬底；2）沉积Pt原子团簇（直径约0.3-2nm）；3）在500°C和120°C下对Pt进行硒化，分别实现结晶和非晶结构。STEM表征显示，大Pt纳米颗粒在硒化过程中形成岛状模式，而小Pt团簇则形成单层厚度的蝌蚪状结晶或非晶纳米带。这些纳米带由液化的金属团簇驱动2D生长。该方法不仅适用于多种基底，还可扩展至生长其他非晶金属硫属化物层，如PtS_x、PtTe_x和CoSe_x。

图  探索纳米液滴驱动的单层非晶和结晶PtSe_x生长的概念验证实验

非晶PtSe_x的晶圆级生长

在概念验证实验基础上，作者在SiO₂/Si衬底上生长非晶PtSe_x层。选择120°C作为生长温度，一是基于吉布斯-汤姆逊效应使原子纳米团簇熔化，二是利于非晶结构形成，这通过PtSe₂特征拉曼峰证实。在此温度下，通过调整生长参数，如气体流速200 s.c.c.m.、反应区长度10 cm，可生长一英寸的非晶薄膜。该膜厚1 nm，表面光滑，经光学图像、AFM图像和拉曼映射观察确认。透射电子显微镜图像显示膜连续且针孔少，EDS映射显示Pt和Se元素均匀分布。SAED图案呈弥散晕，无衍射斑点，证明非晶结构。HAADF-STEM成像显示原子排列无长程有序，键长统计表明与结晶PtSe2相比弱得多的峰。这些结果表明，研究者成功在极低温度下合成了1 nm厚的非晶PtSex膜，这是非晶金属硫属化物CVD生长接近单层极限的首个例子。

图  非晶PtSe_x薄膜的晶圆级单层生长

生长机制

研究揭示了非晶原子薄膜的纳米液滴辅助生长机制。Pt液滴在PtSe_x上润湿性更好，小液滴停留在PtSe_x台阶处，大液滴停留在层顶部。Pt液滴沿生长前沿移动，受能量偏好驱动，其布朗运动导致形成蝌蚪状单层纳米颗粒。液滴集体行为使两个PtSe_x结构域相交时进行U形转弯，避免多层生长。高液滴密度下，液滴被限制在未覆盖的衬底表面，直到形成完整的PtSe_x单层。通过调节液滴数量可调节非晶膜的覆盖率。此外，研究了低温下Pt纳米液滴中非晶PtSe_x偏析相形成的反应路径，发现Pt纳米颗粒的熔点降低导致Pt在生长温度下处于液态，促进Se的溶解和反应，形成缺陷甚至非晶态PtSe_x。

图  生长机理

在MoS₂上生长的各种非晶NMS膜

作者将生长策略推广到一类非晶纳米结构（PtSe_x、IrSe_x、PdSe_x和RhSe_x）。通过紫外光化学还原，将贵金属纳米团簇负载在单层MoS₂上，然后进行生长过程。生长后的非晶NMS薄膜厚度在0.6 - 0.9 nm之间，表明单层厚度。XPS表征显示形成了NMS化合物，无分离的金属或Se簇。STEM表征显示金属原子和Se原子无规分布，无长程有序，SAED图案呈宽的连续晕，拉曼光谱显示几乎可忽略的特征峰，再次证实了非晶结构。这些结果证实了在MoS₂上成功合成了非晶NMS，可用于形成非晶/结晶异质结构。

图  在MoS₂上生长的各种非晶薄膜

电子和电催化性能

作者对不同温度下退火的PtSe_x样品进行了电学性能研究。通过精细退火控制结构从纯非晶到晶态，膜中无序度（DOD）可通过温度调节。双端测量显示，电导率先随温度降低后升高，300℃时电导率最低，与费米能级上最低的电子态密度（DOS）一致。背栅测量表明，纯非晶薄膜具有金属行为，而300℃退火样品表现出轻微p型电导调制。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量显示，非晶PtSe_x层功函数为4.83 eV，高于HOPG衬底。将其作为WSe₂场效应晶体管（FET）接触，实现了p型主导的FET行为，空穴电流比石墨烯接触器件大两个数量级，且与单片三维集成方案兼容。此外，非晶层在制氢应用中表现出优异的析氢反应（HER）性能，边缘和基面活性均显著提高，与理论计算结果一致。

图  非晶薄膜的电子和电催化性质

展望

总之，本研究通过亚2纳米液滴驱动的动力学策略，在120°C下将原子金属簇液化成1-2nm液滴，引导蝌蚪状非晶单层纳米带生长，成功在SiO₂衬底上形成完整的PtSe_x薄膜。相场模拟与STEM表征揭示了纳米带到膜的跨尺度动力学生长机制，并推广至生长PtSe_x、IrSe_x、PdSe_x和RhSe_x等无定形NMS层。该工作不仅实现了单层极限下非晶薄膜的纳米至厘米级合成，还为设计其他非层状材料及拓展其在电子和电催化领域的应用提供了新机遇。

参考文献：

Shi, Z., Qin, W., Hu, Z. et al. Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit. Nat. Mater. (2025).